ix
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 3
1.1.1 Sự tồn tại và phân bố tự nhiên của molipden và vonfram 3
1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý và những ứng dụng cơ bản của
molipden và vonfram 4
1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram 7
1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM 9
1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W 16
1.3.1 Phƣơng pháp kết tủa 16
1.3.2 Các phƣơng pháp chiết 18
1.3.3 Các phƣơng pháp sắc ký 24
1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM 27
1.4.1 Xác định bằng các phƣơng pháp hóa học 27
1.4.2 Phƣơng pháp trắc quang 29
1.4.3 Các phƣơng pháp khác 35
1.5 SƠ ĐỒ CHIẾT LIÊN HỢP ION 36
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 42
2.1 PHƢƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 42
2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 46
2.2.1 Hóa chất 46
2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 48
2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 49
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI
MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ 51
iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN ÁN
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
EDTA
Ethylene diamine tetraacetic acid
Axit etylen diamin tetraaxetic
BC
Brilliant cresol blue
Briăng cresol xanh
BL
Brilliant green
Briăng lục
%RSD
Relative standard deviation
Độ lệch chuẩn tương đối
NR
Neutral red
Đỏ trung tính
LOQ
Limit of quantitation
Giới hạn định lượng
LOD
Limit of detection
Giới hạn phát hiện
K
AAS
Atomic Absorption Spectrophotometry
Phổ hấp thụ nguyên tử
PY
Pyronin Y
Pyronin Y
RB
Rhodamine B
Rodamin B
HPLC
High performance liquid chromatography
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
ST
Safranin T
Safranin T
iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT
TÊN BẢNG
TRANG
1.
BẢNG 1.1
Hàm lượng molypden trong các đối tượng tự nhiên
3
2.
BẢNG 1.2
55
10.
BẢNG 3.3
Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các
thuốc thử và của các liên hợp ion trong toluen
59
11.
BẢNG 3.4
Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào hàm lượng axeton
60
12.
BẢNG 3.5
Hàm lượng axeton dùng cho những nghiên cứu tiếp theo
63
13.
BẢNG 3.6
Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào pH
65
14.
BẢNG 3.7
Độ hấp thụ quang của liên hợp ion theo thời gian sau khi được
chiết vào toluen
69
15.
BẢNG 3.8
Giá trị độ hấp thụ quang của liên hợp ion phụ thuộc vào thời gian
lắc
70
16.
BẢNG 3.9
85
22.
BẢNG 3.15
Hằng số chiết của các liên hợp ion và hệ số góc của phương trình
hồi quy
87
23.
BẢNG 3.16
Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi chiết
88
24.
BẢNG 3.17
Ảnh hưởng của lượng thuốc thử PY đến hiệu suất chiết
90
25.
BẢNG 3.18
Một số tính chất của các liên hợp ion giữa W(VI) với 8 thuốc thử
hữu cơ
92
26.
BẢNG 3.19
Các điều kiện tối ưu cho quá trình chiết liên hợp ion giữa W(VI)
với 8 thuốc thử hữu cơ
93
27.
BẢNG 3.20
Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ W(VI)
94
28.
BẢNG 3.21
vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT
TÊN HÌNH VẼ
TRANG
1.
HÌNH 1.1
Một số ứng dụng của vonfram
7
2.
HÌNH 1.2
Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden
11
3.
HÌNH 1.3
Sự chuyển dịch cân bằng giữa các dạng của W(VI) theo pH
12
4.
HÌNH 1.4
Giản đồ pC- pH của dung dịch W(VI) 0,005M trong NaCl
12
5.
HÌNH 3.1
Phổ hấp thụ của thuốc thử pyronin Y và của các liên hợp ion
trong toluen
54
6.
HÌNH 3.2
Phổ hấp thụ của thuốc thử metyl tím 10B và của các liên hợp
ion trong toluen
57
13.
HÌNH 3.9
Phổ hấp thụ của thuốc thử metylen xanh và của các liên hợp
ion trong toluen
57
14.
HÌNH 3.10
Phổ hấp thụ của thuốc thử rodamin B và của các liên hợp ion
trong toluen
58
vii
STT
TÊN HÌNH VẼ
TRANG
15.
HÌNH 3.11
Phổ hấp thụ của thuốc thử safranin T và của các liên hợp ion
trong toluen
58
16.
HÌNH 3.12
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử pyronin Y
62
23.
HÌNH 3.19
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp
ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử rodamin B
63
24.
HÌNH 3.20
Ảnh hưởng của pH đến sự tạo liên hợp ion
65
25.
HÌNH 3.21
Thuốc thử briăng cresol xanh
67
26.
HÌNH 3.22
Thuốc thử briăng lục
67
27.
HÌNH 3.23
Thuốc thử đỏ trung tính
67
28.
HÌNH 3.24
Thuốc thử metyl tím 2B
67
29.
HÌNH 3.25
Thuốc thử metyl tím 6B
68
VI của molipden và vonfram là khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và
anion của chúng. Tỷ lệ các dạng ion trái dấu này phụ thuộc rất chặt chẽ vào điều 2
kiện môi trường như pH, bản chất của dung môi, nồng độ cấu tử Căn cứ vào
dị thường này, nghiên cứu được thực hiện theo hướng tìm điều kiện để vonfram
tồn tại ở dạng anion trihidrohexavonframat (H
3
W
6
O
21
3-
) và molipden ở dạng
cation molipdenyl (MoO
2
2+
). Sau đó sử dụng phương pháp chiết liên hợp ion để
xác định vonfram khi có mặt lượng lớn molipden. Do vậy, những nhiệm vụ phải
giải quyết là:
Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác định
các điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại
ở dạng anion, nhờ đó có thể tách riêng chúng bằng phương pháp chiết liên
hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ khác nhau.
Xây dựng quy trình xác định vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang
và áp dụng vào phân tích một số loại mẫu thực tế.
Những nghiên cứu trong bản luận án này được thực hiện tại:
Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Cu, Re, Se
0,01 0,25 %
[55]
Wulfenit
PbMoO
4
Cu, Cr, W
0,02 0,43 %
[37]
Nước tự nhiên
MoO
4
2-
Nhiều
< 10 µg/l
[13]
Sinh vật
MoO
4
2-
Nhiều
0,16 12 mg/kg khô
[15]
Đất
Mo(VI)
Nhiều
0,02 24 mg/kg đất
[26]
Tên
Công thức
% khối lượng
Tài liệu tham khảo
Wolframit
(Fe, Mn)WO
4
76,5 % WO
3
[56]
Scheelit
CaWO
4
80,5 % WO
3
[56]
Ferberit
FeWO
4
80% FeWO
4
[140]
Hübnerit
MnWO
4
[Kr] 4d
5
5s
1
[Xe] 4f
14
5d
4
6s
2
Bán kính nguyên tử (
A
o
)
1,39
1,40
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C)
2623
3422
Nhiệt độ sôi (
o
C)
5560
5927
Năng lượng ion hóa (eV)
7,1; 16,2; 27,1
8,0; 17,7; 24,1
Độ cứng (thang Morh)
kỹ thuật hiện đại.
Do có nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện được xếp vào hàng cao nhất và áp
suất hơi thấp nhất trong các kim loại, cộng với các tính chất cơ, lý, nhiệt tuyệt
vời mà vonfram đáp ứng được nhiều nhất các yêu cầu khắt khe về kỹ thuật của
vật liệu cao cấp. Vonfram được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp
điện, điện tử (làm dây tóc bóng đèn, đèn điện tử chân không và vô tuyến, các
cực của ống phát tia X ), kế đến là công nghiệp luyện kim (hợp kim siêu cứng,
vật liệu cho ngành hàng không và vũ trụ, khắc dấu trên kim loại và thủy tinh,
lưỡi dao gọt, đầu mũi khoan tốc độ cao ). Điều thú vị hơn là do ít có dị tật mà
vonfram không bị mất độ sáng bóng nên được dùng làm đồ trang sức [140].
Do có độ cứng gần bằng kim cương và khả năng chịu mài mòn, cacbua
vonfram, WC, rất quan trọng trong công nghiệp khoan khai thác dầu khí, khai
khoáng kim loại. Canxi vonframat và magie vonframat được sử dụng rộng rãi
trong đèn huỳnh quang, các muối khác của nó cũng được dùng nhiều trong công
nghiệp hóa chất [56].
Molipden thường có mặt trong các loại thép siêu cứng và siêu bền. Do có
nhiệt độ nóng chảy thấp hơn vonfram nên molipden được dùng làm chân treo
sợi tóc bóng đèn và làm tăng độ bền của các loại thép ở nhiệt độ cao. Các ứng
dụng khác của molipden bao gồm: làm điện cực cho các lò thủy tinh nhiệt điện,
nguyên liệu cho tên lửa, máy bay, linh kiện điện tử, sử dụng làm chất chống
cháy cho polyeste và polyvinylclorua.
WS
2
và MoS
2
là những chất có khả năng làm giảm ma sát và chịu mài mòn
ở nhiệt độ cao, nên được dùng làm chất bôi trơn khô hoặc huyền phù bền ở nhiệt
độ cao (500
o
C). Các phức sunfua của molipden và vonfram cũng được coi là
2
O
5
được dùng để làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa các oxit nitơ trong khí thải
của động cơ đốt trong và của các nhà máy nhiệt điện. Molipden kim loại được
dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa trong ngành công nghiệp
lọc dầu, như quá trình hidro cracking, hidro desunfua hóa, hidro denitơ hóa.
W
20
O
58
được dùng làm xúc tác cho các quá trình dehidro hóa, đồng phân hóa,
polime hóa, refoming, hidrat hóa, dehirat hóa, epoxi hóa
1.1.3 Vai trò sinh học của molipden và vonfram
Ngay từ năm 1953 người ta đã công nhận molipden là một nguyên tố vi
lượng rất cần thiết cho nhiều loài sinh vật, trong đó có cả con người. Nó là thành
phần không thể thiếu của một vài enzym quan trọng cho các chuyển hóa trong
cơ thể của động, thực vật. Trong các enzym này, molipden có chức năng như
một chất mang electron để xúc tác cho các quá trình chuyển hóa sinh hóa [80,
138]. 8
Đối với con người, molipden cần thiết cho ít nhất 3 loại enzym: (1)
Oxidaza sunfua xúc tác cho quá trình chuyển hóa các sunfua aminoaxit. Nếu
oxidaza sunfua thiếu hụt hoặc không có sẽ dẫn đến triệu chứng thần kinh và chết
sớm. (2) Oxidaza xanthin xúc tác cho quá trình chuyển hydroxanthin thành
xanthin và chuyển hóa xanthin thành axit uric. (3) Oxidaza andehit xúc tác cho
Vonfram có vai trò sinh học hạn chế hơn molipden nhiều. Một số enzym
oxi hóa khử sử dụng vonfram giống như molipden. Nhìn chung vonfram kim
loại thường không gây độc, nhưng tất cả hợp chất của vonfram đều được coi là
độc cao với sinh vật [46, 116, 136, 138-142].
1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM
Trong các hợp chất, molipden và vonfram thể hiện tất cả các trạng thái oxi
hóa của mình (từ -2 đến +6) và hình thành nhiều hợp chất không hợp thức [11,
21, 144, 145]. Vì thế trong các kim loại chuyển tiếp, hóa học của molipden và
vonfram là phức tạp hơn hết.
Mức oxi hóa thấp (-2 đến +1) chỉ xuất hiện
trong các phức với các phối tử có khả năng nhận cặp
electron d của kim loại vào obitan p trống trong phân
tử phối tử (ví dụ hợp chất cơ kim) và do đó phức hình
thành khá bền [1, 47].
Số oxi hóa không (0) điển hình là các hợp chất
cacbonyl [Mo(CO)
6
] và [W(CO)
6
] có tính chất giống
các hợp chất hữu cơ. Trạng thái oxi hóa +2 không thể
hiện ở vonfram. Người ta chỉ biết đến molipden (II) là
những ion đa nhân, chúng được làm bền nhờ liên kết
kép Mo-Mo. Ví dụ [Mo
2
Cl
8
]
4-
Với trạng thái oxi hóa +4, người ta đã tìm được các hợp chất bền là những
oxit, các phức dạng MF
4
, MCl
4
, [M(CN)
8
]
4-
và MS
2
(M là molipden hoặc
vonfram).
Mức oxi hóa có ý nghĩa nhiều hơn cả của molipden và vonfram là +5 và
+6. Molipden và vonfram trong dung dịch nước tồn tại khá bền ở trạng thái oxi
hóa +6. Thuật ngữ ion ―vonframat" hay "molipdat‖ được sử dụng để biểu diễn
trạng thái của W(VI) hay Mo(VI) trong dung dịch và ký hiệu là MO
4
2-
. Đây là
một cách biểu diễn hình thức vì ion này luôn bị hydrat hóa dưới dạng mono-, di-
hydrat và bị polime hóa với số nguyên tử kim loại có thể lên đến 16 trong
phân tử tùy theo độ axit của dung dịch [10, 11, 50, 51]. Dạng tồn tại của Mo(VI)
và W(VI) trong dung dịch rất phức tạp, vì trong đó thường có hai hoặc ba quá
trình đồng thời xảy ra, hình thành một hỗn hợp các chất khác nhau. Bản chất và
hàm lượng của từng dạng phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, pH và các yếu tố
khác trong dung dịch [11, 49, 52]. Chẳng hạn, trong môi trường pH > 6 và nồng
độ ion molipdat lớn hơn 10
-3
M thì dạng chiếm ưu thế là ion MoO
3
được hình thành.
Thêm tiếp axit, kết tủa sẽ tan ra vì các anion gốc axit
(SO
4
2-
hay Cl
-
) sẽ tạo với molipden các ion phức có
công thức MoO
2
SO
4
hay MoO
2
Cl
2
(sunfato
molipdenyl hay cloro molipdenyl) [11, 52]. Các dạng
tồn tại của Mo(VI) trong dung dịch theo pH và nồng
độ Mo(VI) được biểu diễn trên hình 1.2 [55].
Cấu trúc Mo
7
O
24
6-Hình 1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn tại của molipden
12
WO
4
2-
/ W(OH)
8
2-
[H
2
W
12
O
40
]
6-
WO
3
pH > 6,2
HWO
4
-
/ (H
2
O)W(OH)
7
-
HWO
3
O
12
(OH)
4
]
4-
[HW
4
O
12
(OH)
4
]
3-
[W
6
O
20
(OH)
2
]
6-
[W
10
O
32
]
4-
[HW
6
này bị phân hủy tạo nên các sản phẩm cuối cùng
là MoO
3
và WO
3
.
Trong các hợp chất, molipden và vonfram
thể hiện số phối trí là 4, 6 và 8 [4]. Nhưng để xác
định số phối trí của chúng trong một số trường
hợp là rất khó khăn, vì những isopoly hình thành
đã làm thay đổi mức độ polime hóa và hydrat hóa.
Mặc dầu vậy, Pauling và cộng sự [96] cho rằng số
phối trí 6 thường xuất hiện hơn ở cả hai trạng thái
hóa trị V và VI trong dung dịch là do các orbitan
liên kết rất bền vững được hình thành bởi sự lai
hóa của 2 obitan d với các obitan s và p.
Cấu trúc [H
3
W
6
O
21
]
3-
Cấu trúc [W
12
O
40
H
2
W
6
O
22
6-
+ 2H
2
O
48,4
7WO
4
2-
+ 9 H
+HW
7
O
24
5-
+ 4 H
2
O
71,24
WO
4
2-
WO
3
(H
2
O)
8,7
14
Để hiểu rõ sự tồn tại các dạng khác nhau của Mo(VI)
và W(VI) cũng như số phối trí 6 của chúng trong dung dịch
nước, ta xem xét ví dụ tiêu biểu là axit molipđic. Oxit
MoO
3
rắn hay axit molyđic là monohydrat MoO
3
.H
2
O
(hoặc dihydrat MoO
3
.2H
2
O) có cấu trúc phối trí 6 gồm các
khối bát diện (MoO
6
). Monohydrat khi hòa tan trong nước
cho dung dịch có phản ứng axit theo phương trình:
2-
(1)
(2)
Công thức (2) được coi như một phức tetrahydroxo của cation
molipdenyl, MoO
2
2+
[35, 43]. Sự hình thành cation MoO
2
2+
.4H
2
O được mô tả
trong phương trình:
4 H
+
+
O
Mo
O
OHHO
OH
HO
2-
(2)
O
Mo
O
OH
2
2+
hoặc là ion monovonframat dihydrat. Khi đó, ion
vonframat được biểu diễn theo các công thức (4) và (5).
O
W
O
OHHO
OH
HO
2-
(4)
O
W
O
OH
2
O
O
H
2
O
2-
(5)
Trong phản ứng với các tác nhân tạo chelat anionic, vonframat sẽ trao đổi
một cách đơn giản các nhóm hydroxo của nó cho các nguyên tử nhường electron
trong phối tử và giải phóng ion hydroxyl. Phức hình thành sẽ độ bền tăng lên
nhờ hiệu ứng chelat.
O
phản ứng với OH
-
hoặc với các nguyên tử cho electron của thuốc thử tạo phức để
tạo thành polyoxomolydat và polyoxovonframat. Do đó trong môi trường nước,
một số dạng khác nhau của W(VI) và Mo(VI) luôn luôn có mặt đồng thời.
Một tính chất đặc trưng nữa của molipden và vonfram là khả năng tạo
thành các hợp chất dị đa (heteropoly). Ví dụ khi axit hóa hỗn hợp chứa molipdat
hay vonframat với silicat hay hidrophotphat người ta thu được những hợp chất
dị đa theo các phản ứng:
12Na
2
MoO
4
+ Na
2
HPO
4
+ 23HNO
3
Na
3
[PMo
12
O
40
] + 23NaNO
3
+ 12H
2
O
4
2-
và WO
4
2-
[30, 55, 56].
Các axit và muối dị đa có tầm quan trọng
đặc biệt vì đây là một ví dụ về polyme vô cơ có tổ
chức cao, trong một phân tử có một số nguyên tố
được sắp xếp có quy luật. Ngoài những ứng dụng
trong hóa học phân tích, hợp chất heteropoly gần
đây còn được dùng để làm chất xúc tác cho quá
trình đốt cháy nhiên liệu, chất ức chế ăn mòn
Cấu trúc [PMo
12
O
40
]
3-1.3 TÍNH CHẤT CỦA CÁC BAZƠ HỮU CƠ MẦU SỬ DỤNG ĐỂ TẠO
LIÊN HỢP ION VỚI W(VI) VÀ Mo(VI)
Trong dung dịch nước, cả W(VI) và Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng anion,
nên các thuốc thử là các bazơ hữu cơ mầu tồn tại ở dạng cation được sử dụng để
tạo liên hợp ion với 2 nguyên tố trên [8] và sau đó tiến hành chiết chúng vào
dung môi hữu cơ thích hợp. 11 bazơ hữu cơ mầu khác nhau được sử dụng để
nghiên cứu được liệt kê trong bảng 1.5, đây là các thuốc thử thường được dùng
H
5
)
2
N
+
Cl
-
N
NH
3
C CH
3
+
Cl
-
H
2
N NH
2
Briăng cresol xanh (BC)
CTPT: C
17
H
20
N
3
Cl
Loại: Quinon-imin
N
N(CH
3
)
2
N NH
2
+
Cl
-
CH
3
H
N(C
2
H
5
)
2
(C
2
H
5
)
2
N
+
Cl
= 541 nm
Loại: Quinon-imin
Rodamin B (RB)
CTPT: C
28
H
31
O
3
N
2
Cl
KLPT: 479,03 g/mol
max
= 548 nm
Loại: Xanten
Metyl tím 6B (M6B)
CTPT: C
24
H
28
N
3
Cl
KLPT: 393,95 g/mol
max
= 589 nm
Loại: Triarylmetan
N(CH
3
)
2
H
2
N
+
Cl
-
N(CH
3
)
2
Metylen xanh (MX)
CTPT: C
16
H
18
N
3
ClS
KLPT: 319,85 g/mol
max
= 668 nm
Loại: Quinon-imin
Metyl tím 10B (M10B)
CTPT: C
O N(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
N
N(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
N
+
Cl
-Pyronin Y (PY)
CTPT: C
17
H
19
N
4
, HCl hoặc HNO
3
, trong khi
đó axit vonframic thực tế không tan trong các axit nói trên nhưng lại tan trong
NH
3
[4] hoặc nếu có mặt của xitrat, tactrat hay photphat trong dung dịch thì
vonfram sẽ hình thành phức tan mà không bị kết tủa.
Hoặc phân huỷ các khoáng vật chứa vonfram và molipden bằng HNO
3
và
HCl hay kiềm chảy, sau đó kết tủa định lượng axit vonframic bằng các chất hữu
cơ như benzidin, tamin với siconin [71]. Phương pháp kiềm chảy chỉ dùng cho
quặng có hàm lượng vonfram nhỏ và loại bỏ axit silisic bằng cách cô với H
2
SO
4
và HF.
Nhìn chung, phân hủy mẫu bằng kiềm chảy có thể sẽ bị mất vonfram (do
cộng kết với các kết tủa hydroxit) lớn hơn so với phân hủy bằng axit. Bởi vậy
chỉ trong những trường hợp bất khả kháng mới sử dụng phương pháp kiềm chảy
để phá mẫu xác định vonfram [71].
Copyright: Tài liệu đại học ©