MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT
HỮU CƠ THỂ HIỆN QUA CÁC CHẤT ĐỒNG PHÂN.
Trần Thị Hải Minh – THPT Chuyên Vĩnh Phúc
Phần 1: MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn chuyên đề
Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ là một phạm trù rộng lớn,
trong chuyên đề của mình tôi chỉ xin được trình bày cái nhìn về ảnh hưởng của cấu trúc đến
tính chất của chất hữu cơ thông qua ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của các đồng phân.
Đồng phân là những chất có cùng thành phần nguyên tố, số lượng nguyên tử, do cấu trúc khác
nhau mà có tính chất khác nhau. Do vây, tôi nhận thấy việc chọn đồng phân để mô tả ảnh
hưởng của cấu trúc là một cách mô tả mối quan hệ trên một cách rõ nét nhất.
II. Mục đích nghiên cứu
Thông qua hệ thống các ví dụ về chất đồng phân làm rõ ảnh hưởng của cấu trúc phân tử
chất hữu cơ đến tính chất của chúng, giúp học sinh có thể tự tiếp thu và không bị nhầm lẫn tính
chất giữa các chất đồng phân, từ đó có thể tiếp thu kiến thức mới tốt hơn nhằm hướng tới các
kì thi học sinh giỏi quốc gia.
III. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1. Các kiến thức về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của chất hữu cơ.
2. Hệ thống các bài tập áp dụng dành cho học sinh giỏi các cấp.
IV. Nhiệm vụ nghiên cứu.
Phân tích và làm rõ mối quan hệ của cấu trúc đến tính chất của chất đồng phân thông
qua hệ thống ví dụ được đưa ra.
V. Ph ương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của chất hữu cơ trong giáo trình
dành cho sinh viên đại học, cao đẳng chuyên ngành hóa và các tài liệu bồi dưỡng kiến thức
cho học sinh chuyên Hóa.
VI. Giả thuyết khoa học.
Việc học sinh nắm vững mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất đồng phân sẽ
giúp các em có những hiểu biết mang tính khoa học và logich về sự đa dạng, phức tạp trong
tính chất của chất hữu cơ. Kiến thức về mối quan hệ trên sẽ tạo động lực cho các em tìm tòi
những mối quan hệ khác giữa trong một chất hoặc mối quan hệ giữa các chất , đồng thời việc

.
C có liên kết H nội phân tử nên phân tử gọn, độ phân cực giảm
=>
dễ tan trong dung môi không phân cực hơn.
OH
C
O
CH
3
. . .
OH
C
O
CH
3
B có liên kết H liên phân tử.
Vd 2: Xitral (CH
3
)
2
C=CHCH
2
CH
2
C(CH
3
)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng
phân a và b.
a) Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết cơng thức cấu trúc hai đồng phân đó.
b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vơ cơ. Hãy

3
CH
3
CH
3
O
Xitral - a
Xitral - b
H
2
NCONHNH
2
CH
3
CH
3
CH
3
N-CONHNH
2
Xitral - a - Semicacbazon
CH
3
CH
3
CH
3
N-CONHNH
2
Xitral - b - Semicacbazon

o
C -16
o
C
Giải thích: Ở trạng thái rắn, các phân tử sắp xếp theo một trật tự xác định. Phân tử
neopentan có dạng hình cầu, có tính đối xứng cao nên dễ sắp xếp đặc khít theo cả 3 chiều hơn
những phân tử pentan kém tính đối xứng. Càng sắp xếp đặc khít thì khoảng cách giữa các
phân tử càng nhỏ và lực Van der Waals càng lớn nên nhiệt độ nóng chảy của neopentan cao
hơn pentan.

- Nhiệt độ sôi:
CH
3
CH
3
>
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
36
o
C 9,5
o
C
Giải thích: Ở trạng thái lỏng, các phân tử không còn sắp xếp trật tự như ở thể rắn, chúng

n/c
= -106
o
C
5
Giải thích: Ở trạng thái rắn, các phân tử sắp xếp theo một trật tự xác định. Phân tử trans –
but- 2 – en có có tính đối xứng cao hơn nên dễ sắp xếp đặc khít theo cả 3 chiều hơn những
phân tử cis – but- 2 – en kém tính đối xứng => lực Van der Waals lớn hơn nên nhiệt độ nóng
chảy cao hơn.

- Nhiệt độ sôi:
CH
3
CH
3
>
CH
3
CH
3
t
s
= 4
o
C t
s
= 1
o
C
Giải thích: Ở trạng thái lỏng, các phân tử không còn sắp xếp trật tự như ở thể rắn, chúng
Vd 4: ng phõn m- nitrophenol (t
n/c
= 97
o
C ) v p-nitrophenol (t
n/c
=115
o
C ) cú nhit
núng chy cao hn ng phõn o- nitrophenol (t
n/c
= 45
o
C ).
- Nhit núng chy:
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
NO
2
<
<

t

(Đồng phân p- có H linh động hơn do nhóm – NO
2
gây hiệu ứng – C, - I với nhóm –OH, trong
khi đó đồng phân m- thì nhóm – NO
2
chỉ gây hiệu ứng - I với nhóm –OH)
Vd 5: Axeton (t
n/c
= - 95
o
C ) và (t
s
=56,5
o
C ), propanal (t
n/c
= - 81
o
C ) và (t
s
=50
o
C ).
- Nhiệt độ nóng chảy:

O
CH
3
CH
3

CH
3
CH
3
O
CH
3
H
(t
s
= 56,5
o
C ) (t
s
= 50
o
C )
Giải thích: Hợp phần của momen lưỡng cực của axeton tập trung hướng theo nhóm C=O,
không tản mạn nhiều hướng như propanal nên momen lưỡng cực phân tử của axeton lớn hơn
tức phân tử phân cực hơn => ở trạng thái lỏng lực hút Van der Waal giữa các phân tử của
axeton lớn hơn propanal => nhiệt độ sôi cao hơn của axeton cao hơn nhiệt độ sôi của
propanal.
O
CH
3
CH
3
Độ phân cực của 2 phân tử
O
CH

.
.
C có liên kết H nội phân tử nên phân tử độ phân cực giảm
=>
lực hút giữa các phân tử giảm => nhiệt độ sôi thấp hơn B.
OH
C
O
CH
3
. . .
OH
C
O
CH
3
B có liên kết H liên phân tử, lực hút giữa các phân tử tăng => nhiệt độ sôi cao hơn C.
Vd 7: Propylamin là chất lỏng ở nhiệt độ thường với t
n/c
= - 83
o
C ; t
s
= 48
o
C . Etylmetylamin
có nhiệt độ sơi t
s
= 36-37
o

n/c
= - 83
o
C ) (t
n/c
=
o
C ) (t
n/c
= - 124
o
C )
(t
s
= 48
o
C ) (t
s
= 36-37
o
C ) (t
s
= 3,5
o
C )
Giải thích: Propylamin và etylmetylamin có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi cao trimetylamin
vì giữa các phân tử của propylamin, etylmetylamin có liên kết H liên phân tử trong khi đó
trimetylamin khơng có liên kết H liên phân tử phân tử. Nhiệt độ sơi của propylamin cao hơn
9
nhiệt độ sôi của etylmetylamin vì propylamin có nhiều H linh động hơn nên có thể tạo liên kết

.
.
.
.
.
.
.

N
CH
3
C
2
H
5
H
N
H
CH
3
C
2
H
5
. . .
. .
.
N
H
CH

a

giảm, tính axit giảm thì K
a
giảm hay pK
a
tăng. Cũng giống như tính chất vật lý, tính axit-bazơ
của chất hữu cơ phụ thuộc vào cấu trúc của chúng, sau đây chúng ta xét một số ví dụ.
Vd 1: CH
2
=CH-CH=CH
2
(pK
a1
)

,

CH
3
-C≡C-CH
3
(pK
a2
) , CH
3
CH
2
C≡CH (pK
a3

càng dễ bị phân cắt tức tính axit tăng => tính axit của but-1-in > buta-1,3-dien > but-2-in.
Vd 2: Đồng phân o- nitrophenol (pK
a
= 7,17); m- nitrophenol (pK
a
= 8,28); p-nitrophenol (pK
a

= 7,15).
OH
NO
2
<
<
OH
NO
2
OH
NO
2
pK
a
= 8,28 pK
a
= 7,17 pK
a
= 7,15
10
Giải thích: - Đồng phân p- , o- nitrophenol có tính axit cao hơn đồng phân m- vì nhóm –NO
2

và nhóm –OH ở đồng phân
o- tạo liên kết H nội phân tử nên H bị giữ chặt hơn).
O
N
H
O
O
.
.
.
Liên kết H nội phân tử ở đồng phân o-
Vd 3: (QG 2008) Axit maleic
H
H
COOH
HOOC
pK
a1
= 1,91
Axit fumalic
H
HOOC
COOH
H
pK
a1
= 3,1
Giải thích: - Ở trạng thái tĩnh: trong phân tử axit maleic 2 nhóm –COOH ở cùng phía gây
hiệu ứng không gian với nhau làm giảm hiệu ứng +C của liên kết
π

pK
a2
= 6,3
Axit fumalic
H
HOOC
COOH
H
pK
a2
= 4,5
Giải thích: - Ở trạng thái tĩnh: anion nấc 1 của axit maleic tạo được liên kết H nội phân tử
nên nguyên tử H axit khó bị phân li hơn anion nấc 1 của axit fumalic => tính axit ở nấc 2 của
axit maleic yếu hơn nấc 2 của axit fumalic.
- Ở trạng thái động: bazơ liên hợp nấc 2 của axit maleic có 2 nhóm –COO
-
mang điện tích
cùng dấu và cùng phía đẩy nhau nên không bền bằng bazơ liên hợp nấc 2 của axit fumalic.

12
H
-
OOC
H
COO
-
Bazơ liên hợp nấc 2 của axit maleic có 2
nhóm –COO
-
mang điện tích cùng dấu đẩy

N
OH
O
O
O
H
.
.
.
§ång ph©n o- cã hiÖu øng ortho
cña nhãm -NO
2
lªn nhãm -COOH
Nhãm -NO
2
g©y
>
nhãm -NO
2
cßn g©y hiÖu øng -C víi nhãm -COOH
Nhãm -NO
2
g©y
hiÖu øng -I víi nhãm -COOH
hiÖu øng -I, -C víi nhãm -COOH
pK
a
= 2,16 pK
a
= 3,41 pK

>
C
OH
O
OH
H
.
.
.
§ång ph©n o- cã hiÖu øng ortho
cña nhãm -OH lªn nhãm -COOH
Nhãm -OH g©y
>
Nhãm -OH g©y
hiÖu øng -I víi nhãm -COOH
hiÖu øng + C, -I víi nhãm -COOH
trong ®ã +C > -I
pK
a
= 2,16 pK
a
= 3,41 pK
a
= 3,47
Giải thích: - Đồng phân m- hidroxibenzoic có tính axit cao hơn đồng phân p- vì nhóm -OH
gây ra hiệu ứng -I trực tiếp với nhóm –COOH, trong khi đó đồng phân p- thì nhóm –OH gây
hiệu ứng +C, –I với nhóm –COOH nhưng hiệu ứng đẩy electron +C > -I.
Đồng phân o- có tính axit cao nhất do nhóm – NO
2
gây hiệu ứng ortho- một loại hiệu

tính bazo yếu hơn vì nhánh gây hiệu ứng không gian với đôi electron n của nguyên tử N trong
vòng và nhóm –NH gây hiệu ứng –I ở gần nguyên tử N có tính bazơ hơn đồng phân B.
- Ở trạng thái động: cation liên hợp bền của A kém bền hơn do có va chạm giữa nguyên tử H
mang một phần điện dương của nhóm –NH
2
và nhánh
14
N
+
C
6
H
5
-CHOH-CH
2
-N
H
có va chạm không gian giữa nguyên tử H
N
+
H
C
6
H
5
-CHOH-CH
2
-HN
H
trong nhóm -NH

Y
(nhãm -NH
2
g©y hiƯu øng -I víi nguyªn tư N cã tÝnh baz¬
)
- Ở trạng thái động: cation liên hợp bền của Y kém bền hơn do có va chạm giữa ngun tử H
mang một phần điện dương của nhóm –NH
2
và H của nhóm –NH
+
N
+
NH
2
H
X Y
Hai nguyªn tư H ®Ịu mang mét phÇn ®iƯn
dương (do liên kết N-H phân cực) nên đẩy nhau
δ+
δ+
H
H
N+
N
H
III. Mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa học của hợp chất hữu cơ
Mối quan hệ mật thiết giữa cấu trúc ↔ tính chất của chất hữu cơ ngồi thể hiện ở các
tính chất vật lý thì còn được minh họa mạnh mẽ trong các tính chất hóa học mà chúng thể
hiện. Khi cấu trúc chất hữu cơ thay đổi thì với cùng một tác nhân hoặc một kiểu phản ứng các
đồng phân thế hiện là khác nhau, người ta cũng lợi dụng vào điều đó để tách rời chúng ra khỏi

dd NaOH
dd NaOH
1.
2.
Br
ỏp ỏn:
Br
HO
-
dd NaOH
1.
2.
Br
CH
2
+
+
- Br
-
OH
+
HO
-
OH
Vd 3: (Bi tp cụ Thun tp 1)
Hóy vit sn phm ca phn ng hidrobohoa brom hoa (Z), (E)- 2,3- idetori but-2-en.
ỏp ỏn:

CH
3

Br
D
CH
3
CH
3
D
BH
2
H
Br
2
D
CH
3
CH
3
D
Br
H
CH
3
CH
3
H
D
Br
D
CH
3

BH
2
H
Br
2
CH
3
CH
3
D
D
Br
H
CH
3
CH
3
D
H
Br
D
CH
3
CH
3
D
D
BH
2
H

H
D
D
Br
=>
Saỷn phaồm laứ caởp ủoỏi quang threo
Vd 4: (Bi tp cụ Thun tp 2)
Hóy cho bit sn phm phn ng ca cis- v trans 2- brommetylxiclohexan vi CH
3
ONa?
ỏp ỏn:
CH
3
Br
CH
3
Br
H
CH
3
O
-
CH
3
CH
3
Br
Br
CH
3

O
100
0
C
3.
- D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau.
O
OH
OH
OH
OH
OH
α
- D - G l u c o p y r a n o s e
O
OH
OH
OH
OH
OH
β
- D - G l u c o p y r a n o s e
6
1
6
1
Vd 6: (QG – 2006) Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C
14
H
10

O
2
). Khi oxi hoá Y giống như X
(bằng K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
hoặc oxi có xúc tác V
2
O
5
và nhiệt độ 340
o
C đến 390
o
C) thì thu được G
(C
14
H
8
O
2
).
Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G.

H
8
O
2
(D) C
14
H
10
O
4
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
O
2
, V
2
O
5
340-390
o
C
(Y) C

H
H
Đáp án:

2.
CHO
CH
2
OH
OH
OH
HO
HO
H
H
H
H
H
+ ,
t
o
O
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
O

OH
OH
1
2
4
5
6
O
O
3
Ở cấu dạng tách 1C–I bền hơn 1C–G do các nhóm OH ở các vị trí 2,3,4 là liên kết equatorial.
Vd 7: (Olimpic sinh viên 2010) Khi cho cis- và trans- 3,3-dimetyl-2-bromocyclohexanol
phản ứng với một bazơ mạnh, sẽ thu được hai sản phẩm riêng biệt. hãy xác định công thức cấu
tạo của hai sản phẩm nói trên?
Đáp án:
b) Từ đồng phân cis:
Br
OH
baze
tautomer hóa
OH
O
Từ đồng phân trans:
Br
baze
OH
SN2 néi ph©n tö
O
19
1C-I