Mục lục
Trang
ĐẶT VẤN ĐỀ
4
PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH QUANG
6
I. PHẢN ỨNG QUANG HOÁ
6
I.1. Khái niệm chung
6
I.2. Khơi mào quang và phản ứng quang
6
II. KHÂU MẠCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ
9
II.1. Nguyên lý của khâu mạch quang
9
II.2. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang hoá
10
II.3. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang
11

II.4. Phản ứng khâu mạch quang
12
II.4.1. Khâu mạch quang dạng gốc
12
II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc
12
II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp
12
II.4.1.1.2. Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro
12

III.4.2. Quá trình khâu mạch quang theo cơ chế gốc của cao su butađien nitril
26
PHẦN II : PHẦN THỰC NGHIỆM
32
I. NGUYÊN LIỆU VÀ HOÁ CHẤT
32

II. CHẾ ĐỘ CHIẾU SÁNG
32
III. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
33
III.1 Xác định phần gel và độ trương của tổ hợp cao su butađien nitril –
monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang
33
III.2 Xác định độ cứng tương đối của tổ hợp cao su butađien nitril –
monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang
33
III.3 Khảo sát sự giảm hàm lượng liên kết đôi của monome acrylat bằng
phổ hồng ngoại
34
III.4 Khảo sát sự giảm của chất khơi mào quang Lucirin TPO và hàm
lượng liên kết đôi của cao su CBN – 40 bằng quang phổ tử ngoại
34
PHẦN III : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
35
PHẦN IV: KẾT LUẬN
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO
44


Tuy có lịch sử phát triển lâu dài nhưng phải đến năm 1940 việc sử dụng
phương pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lưới không gian mới thực sự
được đưa ra nghiên cứu với việc khâu mạch hệ styren-polyeste không no bằng
cách dùng bức xạ tử ngoại tạo ra loại vật liệu có giá thành thấp nhưng lại có
những tính chất thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu phủ cho đồ gỗ.
Đến năm 1960, các hệ nhựa có thể đóng rắn bằng tia tử ngoại tiếp tục tăng
lên và được dùng nhiều cho đồ gỗ. Năm 1971 mực in đóng rắn bằng phương
pháp quang được sử dụng ở Nhật bản.
Cùng với sự phát triển của các hệ nhựa sử dụng trong khâu mạch quang, vật
liệu elastome cũng được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều do tính
năng vượt trội của loại vật liệu này kết hợp với các điều kiện khác như: nguồn
nguyên liệu phong phú, có khả năng khâu mạch quang…
Việt Nam là đất nước có vị trí địa lý nằm ở khu vực nhiệt đới, nhiều ánh
nắng, thuận lợi cho việc sử dụng bức xạ mặt trời để khâu mạch vật liệu bằng

phương pháp quang. Do vậy việc sử dụng ánh sáng mặt trời để khâu mạch các
vật liệu bằng phương pháp quang sẽ đem lại hiệu quả kinh tế.
Cao su butađien nitril là vật liệu rắn khi ở nhiệt độ thường, để tăng nhanh
quá trình khâu mạch quang người ta thường đưa thêm vào cao su một thành
phần monome như là một chất pha loãng hoạt tính để làm tăng độ linh động của
màng cao su. Đồ án tốt nghiệp mà em được giao với nhiệm vụ là nghiên cứu
ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong
điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su butađien nitril.
phần I:
tổng quan về phương pháp khâu mạch quang
i. phản ứng quang hoá
I.1 Khái niệm chung
Các phản ứng quang hoá là quá trình cơ bản khử hoạt tính các trạng thái
kích thích. Sự chọn lọc hấp thụ ánh sáng bởi các nhóm mang mầu hoặc các phân
tử hoạt tính đặc biệt của các trạng thái kích thích cho phép thực hiện các phản

1
)
b) Sự hình thành các gốc:
PA
∗
R
•

Dưới tác dụng của ánh sáng, chất khơi mào chuyển từ trạng thái cơ bản (S
o
)
sang trạng thái kích thích mức một (S
1
), nhờ sự chuyển trong hệ lại chuyển sang
trạng thái mức ba (T
1
). Một trạng thái điện tử kích thích chứa hai điện tử không
ghép đôi trong các obital khác nhau. ở trạng thái mức ba, các điện tử có cùng
một spin, trong khi ở trạng thái mức một các spin đối nhau. Quá trình biến đổi
trạng thái của chất khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau [2,3].











bảo vệ cho các vật liệu (kim loại, đồ gỗ, sứ, thuỷ tinh, bao bì…), làm keo dán,
dùng trong công nghiệp in, công nghiệp điện tử (các vi mạch điện tử) và tạo các
vật liệu compozit. Phương pháp khâu mạch này cũng được sử dụng trong nhiều
lĩnh vực quang học và y học…[4]. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá có
nhiều ưu điểm so với phương pháp khâu mạch bằng gia nhiệt [2]:
- Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, điều này làm giảm sự
ô nhiễm môi trường.
- Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tiêu tốn năng lượng, giảm
được giá thành.
- Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút ở
điều kiện thích hợp.
- Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hoá tốt.
Tuy nhiên, khâu mạch bằng phương pháp quang có một vài hạn chế:
- Khâu mạch quang có khó khăn khi thực hiện ở lớp màng dầy và màng
có bột mầu.
- Sự ức chế phản ứng do oxy có thể xảy ra với một vài hệ.
II.1 Nguyên lý của khâu mạch quang
Khâu mạch quang là quá trình cho phép nhận polyme mạng lưới không
gian ba chiều từ các monome hoặc các oligome có nhiều nhóm chức hoạt tính.
Quá trình khâu mạch này xảy ra do phản ứng phát triển mạch, được khơi mào do
các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại. Nếu khơi mào phản ứng bằng phương
pháp quang hoá, sự khâu mạch quang xảy ra rất nhanh (tính bằng giây hoặc phút
tuỳ điều kiện phản ứng). Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome
đều khó tạo ra dạng khơi mào dạng gốc hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, do đó
'
cần thiết phải đưa vào hệ một thành phần nhạy cảm với ánh sáng và dễ phân
quang, tạo ra các trung tâm hoạt tính, thành phần này đóng vai trò là chất khơi
mào quang. Việc tạo ra polyme không gian ba chiều bằng phương pháp quang
hoá thực chất là do phản ứng khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng. Tuỳ thuộc vào
bản chất của các hệ này mà cơ chế của quá trình khâu mạch sẽ khác nhau, một

Tốc độ của phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố
trong đó phụ thuộc vào cường độ và bước sóng của tia bức xạ được sử dụng.
Bức xạ tia tử ngoại (có bước sóng 290 nm ÷400nm) chỉ chiếm 5% tổng bức xạ
của ánh sáng mặt trời chiếu xuống mặt đất nhưng nó gây ra hầu hết sự phá huỷ
với các vật liệu polyme bởi vì hai lý do chính [7]:
- Các tia tử ngoại mang nhiều năng lượng hơn so với ánh sáng nhìn thấy
(300 < E < 410 KJ. mol
-1
).
- Các tia tử ngoại bị hấp thụ dễ dàng bởi các loại polyme bởi vì các loại
polyme thường hấp thụ các tia có bước sóng nhỏ hơn 400 nm.
Thông thường để tiến hành các phản ứng quang hóa hoặc kiểm tra độ bền
quang của polyme, người ta thường sử dụng các nguồn sáng nhân tạo. Thiết bị
chiếu sáng phổ biến nhất là tủ xenon hay tủ khí hậu, mà chúng có thể tạo ra
nguồn ánh sáng giống như ánh sáng tự nhiên nhưng với cường độ lớn gấp 10 ÷
20 lần. Tủ xenon được sử dụng bởi vì quang phổ mà nó phát ra giống như của
ánh sáng chiếu lên mặt đất.
Đèn huỳnh quang hay đèn thuỷ ngân phát ra các tia có bước sóng nằm ở
vùng 313 ÷ 366 nm. Nguồn sáng được ứng dụng phổ biến dùng để khâu mạch
quang là đèn thuỷ ngân áp suất trung bình. Quang phổ của nó phát ra có thể kéo
dài liên tục từ 248 ÷ 578 nm với vạch cực đại tại 365,5 nm. Đối với qúa trình
khâu mạch quang cho lớp phủ, thường dùng là nguồn sáng trên một diện tích
nhỏ đề tăng cường độ ánh sáng và do đó giảm bớt thời gian chiếu sáng cũng như
thời gian khâu mạch [7].
Trong mét số ứng dụng đặc biệt (chẳng hạn như là trong kỹ thuật vi điện tử)
tia laze được sử dụng để tạo ra nguồn sáng liên tục. Tia Laze có thể cung cấp
năng lượng rất lớn tập trung trong một chùm rất hẹp do đó tốc độ khâu mạch rất
nhanh [1,8].

Cường độ và bước sóng của một số nguồn sáng sử dụng phổ biến để khâu

351
10
11
II.4 Phản ứng khâu mạch quang.
II.4.1 Khâu mạch quang dạng gốc.
II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc
Các chất khơi mào quang dạng gốc đang sử dụng trong công nghiệp được
chia làm hai loại chính theo kiểu phân quang: sự hình thành các gốc tự do bởi sự
phân quang trực tiếp và bằng nhận hydro [7].
II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp:
Khi chiếu tia tử ngoại các hợp chất cacbonnyl thơm bị phân chia thành 2
gốc [2,5]:
Ví dụ: Oxít acylphosphin [2,4,6 – Trimethyl benzoyl diphenyl phosphin
oxít]:

ν
ν
(>

(>

(>


(
(>

(>

(>

- Có khả năng hấp thụ tia tử ngoại trong khoảng 300 ÷ 400 nm.
- Các gốc tự do có hiệu suất lượng tử lớn.
- Gốc phosphinoyl và gốc benzoyl rất hoạt tính.
- Sù quang phân xảy ra nhanh dưới tác dụng của tia tử ngoại.
- Sau khi khâu mạch tạo ra các sản phẩm không có màu và không có mùi.
II.4.1.1.2 Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro:
Các hợp chất xeton thơm như benzophenon hay thioxanthon khi chiếu tia tử
ngoại bị chuyển lên trạng thái kích thích không bị phân chia thành các gốc, khi
có mặt của một chất có khả năng nhường hyđrô thì tạo thành gốc xetyl [2]:

(

(
*
>
(
?
?
@C>
@

(
*
.
.
ν

Hầu hết các tác nhân nhường hyđrô thường sử dụng là các hợp chất amin
bậc 3 [2,5].


@BB
@B
FF
D
@
@BB
@B
?
E

( >
(>

(>
-
?
.
.
.
II.4.1.2. Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc:
Các hệ nhựa được sử dụng chủ yếu trong khâu mạch quang dạng gốc
thường là các loại chính sau:
- Hệ nhựa polyeste không no: vị trí chưa no trong mạch chính của polyeste
tham gia phản ứng đồng trùng hợp và khâu mạch với monome vinyl, thường là
styren.
- Hệ thiol-polyene: chất khơi mào quang kết hợp thiol với polyen tạo thành
cầu nối khâu mạch polythiol - ete.
- Các monome acrylat đa chức: các monome hay oligome có các nhóm
chức acrylat hoạt động ở đầu - cuối mạch sẽ nhanh chóng phản ứng khâu mạch
khi chiếu dưới ánh sáng tử ngoại với sự có mặt của các chất khơi mào quang, tạo

?
(>H(>

CH = CH
C
O
O
PI
.
-".0I3
*#/3
hν
-J

ν

O
C
O
C
+
RSH
RS
+
H
.
.RS

Điều đáng chú ý ở đây là trong quá trình phản ứng, có sự tham gia phản
ứng của RSH với nhóm vinyl, tái tạo lại gốc ban đầu RS
•
để tiếp tục phản ứng
chuỗi.
Trong trường hợp đien, CH
2
= CH – R – CH = CH
2
phản ứng với tetrathiol
C(RSH)
4
tạo thành mạng lưới polythiol ete khi chiếu tia tử ngoại và cấu trúc của
nó có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau [ 2,5]:
~R'-CH
2
-CH
2
-S-R-C-R-S-CH
2
-CH
2
-R'-CH
2
-CH
2
-S-R-C-R-S~
R
S
R

R- S - CH
2
-

CH- R’ + RSH RS – CH
2
-

CH- R’ + RS

•

O - O
•
O-OH
Ngoài ra, các tính chất thu được của vật liệu khâu mạch bằng phương
pháp quang của hệ này có thể điều chỉnh trong khoảng rộng bằng cách thay đổi
các nhóm chức và cấu trúc mạch chính của cả polyene và polythiol [2].
II.4.1.2.3 Hệ monome acrylat và oligome acrylat:
Oligome acrylat là một trong số những hệ được sử dụng rộng rãi nhất để
khâu mạch bằng tia tử ngoại bởi vì chúng có khả năng phản ứng cao, giá thành
vừa phải, Ýt bay hơi. Phản ứng khâu mạch của các monome diacrylat được khơi
mào bằng các gốc benzoyl tạo ra từ các chất khơi mào quang dưới tác dụng của
tia tử ngoại được biểu diễn theo sơ đồ sau [2]:
Khơi mào:

O
C
C
X


+ điacrylat

C
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
CH
2
CH
C=O
O
C=O
C=O
O
C=O
C=O
O
O
O
C
CH
CH
2

P
m
Lúc đầu phản ứng khâu mạch xảy ra rất nhanh sau đó phản ứng xảy ra
chậm lại do sản phẩm đã được khâu mạch làm giảm độ linh động của hệ và làm
giảm mạnh khả năng phản ứng của các vị trí hoạt động dẫn đến phản ứng tắt
mạch sớm hơn. Trong polyme mạng lưới không gian thu được vẫn còn lại một
số lượng nhỏ các nhóm chức và các gốc tự do chưa tham gia phản ứng.

Do các
oligome arylate có độ nhớt cao nên người ta thường sử dụng chất pha loãng
chúng là các monome acrylate đa chức [5].
II.4.1.2.4 Hệ lai ghép :
Polyme mạng lưới với các đặc tính hoàn xác định có thể được tạo thành
nhờ phản ứng trùng hợp quang hỗn hợp monome đa chức. Một số hệ lai ghép
khâu mạch bằng tia tử ngoại khác đã được nghiên cứu phát triển trong những
năm gần đây, đặc biệt là hệ vinyl ete/este không no, vinyl ete/acrylat và
epoxy/acrylat. Việc sử dụng hệ lai ghép cho ta các sản phẩm có tính chất rÊt tốt
mà có thể đạt được bằng cách điều chỉnh tỷ lệ của hai thành phần cấu tử hợp
thành, do đó cho phép nhựa có khả năng bám dính, bền mài mòn và cào xước tốt
hơn [5].
II.4.1.3 Khâu mạch quang dạng cation
Khâu mạch quang dạng gốc giới hạn sự lựa chọn các monome ở hệ
ethylen không no. Mặt khác nó cũng có nhược điểm là rất nhậy với tác dụng ức
chế của oxy và làm giảm quá trình khâu mạch quang, đồng thời gây nên các
điểm yếu ở trên mạch dưới dạng các nhóm chức hyđroperoxyt.
Khơi mào quang dạng cation cho phép trùng hợp một lượng lớn các
monome, nhất là các oxiran hoặc các epoxy. Thông thường, nó không nhậy với
sự có mặt của oxy và do vậy có vận tốc phản ứng cao.
'
ν

+
R - CH - CH
2
O
n
CH
2
CH - R
X - O - CH
2
- CH
+
O
n

Bên cạnh các đặc tính của nó, trùng hợp quang cation có ưu điểm không
nhậy với oxy không khí. Khi không có tác nhân ái nhân, phản ứng trên mạch
vẫn tiếp tục phát triển sau khi ngừng chiếu sáng và quá trình khâu mạch vẫn tiếp
diễn, điều này có thể tăng hơn khi có xử lý nhiệt.
II.4.1.3.2 Các chất khơi mào quang dạng cation:
+ Các muối aryl điazonium:
Khi bị chiếu dưới ánh sáng, các muối điazonium có thể làm thành một
nguồn axít Lewis:


Ar - N = N
+
BF
4
ArF

Ar
2
I
+
X
(
)
*
(
)
*
Ar
2
I
+
X
Ar
2
I
+
X
Ar
X
.
.
.
ArI
I
+
Ar

Là loại chất khơi mào mới dùng để trùng hợp cation đó là muối cơ kim
(hexafluorophosphat η5- cyclopentadienyl- sắt II). Cơ chế là:

Fe
+
PF
6
Fe
+
PF
6
O
O
+
O
t
o
Polyme
)
(
3
II.4.1.3.2. Các kiểu nhóm chức có thể trùng hợp dạng cation:
Các dạng nhóm chức chủ yếu có thể trùng hợp quang dạng cation là các
vinyl ether, các loại dị vòng (epoxy, tetrahyđrofuran, trioxan, lacton) và các
siloxan. Hiện nay, các loại epoxy và các loại vinyl ether thường được sử dụng
nhiều nhất trong số các loại có thể trùng hợp quang cation.
Các tổ hợp epoxy chủ yếu được sử dụng trong các lớp phủ bảo vệ vì chúng
có nhiều ưu điểm, nhất là độ bám dính tốt trên các bề mặt khác nhau, Ýt co ngót
và có độ bền hoá học tốt [7].


thấy sử dụng chất khơi mào quang dạng cation là một phương pháp có hiệu quả
để khâu mạch cao su tự nhiên epxy hoá tạo ra cao su mạng lưới không gian ba
chiều có mức độ khâu mạch cao [14].
Trùng hợp quang monome đa chức với cao su tự nhiên epoxy hoá ở dạng
lỏng. Monome được thêm vào có tác dụng như chất pha loãng và tham gia vào
phản ứng khâu mạch tạo ra mạng không gian ba chiều. Phụ thuộc vào dạng của
monome cũng như chất khơi mào quang được lựa chọn mà quá trình được diễn
ra theo cơ chế đơn thuần là cation hay cả cation và gốc [21].
Ngoài ra, việc thay đổi hàm lượng của chất khơi mào và bản chất hoá học
của monome còng cho phép thay đổi tính chất của polyme mạng không gian
trong một khoảng rộng. Việc khảo sát các hệ với các thành phần khác nhau đều

có những ưu điểm riêng cho phép lựa chọn sử dụng cao su đã khâu mạch vào
các lĩnh vực khác nhau như keo dán, chất phủ bảo vệ bề mặt, mực in…[15].
III.2 Khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá.

CH
3
- C - O - C - CH = CH
2
O
Người ta có thể acrylat hoá cao su thiên nhiên và khâu mạch chúng bằng
phương pháp khâu mạch quang cơ chế gốc [12,16,17]. Cao su thiên nhiên
acrylat hoá được tổng hợp bằng phản ứng của axit acrylic với cao su thiên nhiên
epoxy hoá [15-17]. Cao su thiên nhiên acrylat hoá có chứa các nhóm acrylat
trong mạch chính, các liên kết đôi của nhóm acrylat rất hoạt tính do đó làm tăng
tốc độ khâu mạch và mức độ khâu mạch của cao su. Người ta đã sử dụng chất
khơi mào quang dạng gốc 1- benzoyl 1 – hydroxylcyclohexan [12], lucirin TPO
[9,12] để khơi mào phản ứng khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá.
Khi sử dụng chất khơi mào quang dạng gốc là Lucirin TPO, phản ứng