1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT
oOo
BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ
GIAI ĐOẠN 2007-2009
XÁC ĐỊNH CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CÂN BẰNG
LỎNG-HƠI, LỎNG-LỎNG CỦA CÁC HỆ HÓA HỌC BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT ĐỘNG THỐNG KÊ,
HÓA LƯNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TOÀN CỤC MONTE CARLO

MÃ SỐ: B2007-14-10

ThS. Phạm Hầu Thanh Việt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt
CN. Lê Thị Thanh Trân Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt


II.1. Các phương trình trạng thái
12
II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ
15
II.3. Lý thuyết mô hình COSMO
16
II.4. Lý thuyết mô phỏng Monte Carlo
23
III. Các nhóm hợp chất
32
Phương pháp
34

I. Các điều kiện thực hiện
34
I.1. Dữ liệu cấu trúc
34
I.2. Phần mềm
34
I.3. Sơ đồ thực hiện chung
34

II. Phương trình trạng thái
35

III. Mô hình hệ số hoạt độ
36

IV. Mô hình COSMO
36

1. Hệ bậc 2 của các hệ ete vòng với 1-clorohexan
41
2. Hệ bậc 2 của etyl 1,1-dimetyletylete(1)+propan-1-ol(2)
45
3. Hệ bậc 2 axít acetic(1) + dietyl ete (2)
47

4. Hệ bậc 2 etanol (1)+nước(2); methanol(1)+benzene(2);
toluene(1)+clorobenzen(2)
51
5. Hệ bậc 2 2,3-butandiol với n-butanol, n-butylacetat và etylacetat
53

II. Mô hình COSMO-SAC
55

II.1. Hệ bậc 2 gồm các hỗn hợp bậc 2 tạo thành từ các hợp chất trong
nhóm ankan+ankan; ankan+ancol; ankan+ceton, ancol+nước trong
khoảng nhiệt độ (183,15 – 623,15 K) và áp su
ất (0,1-19,0MPa)
55

II.2. Hệ bậc 2 gồm phenol(1)+styren(2); etylmercaptan(1)+n-butan(2);
ter-butylmercaptan(1)+propan(2) và dimetylete(1)+propan(2)
58

III. Mô phỏng Monte Carlo
61
III.1. Sử dụng hàm thế kiểu Lennard-Jones
62


5
TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ

Tên đề tài: Xác định các tính chất nhiệt động cân bằng pha lỏng-lỏng, lỏng-hơi của
các hệ hóa học bằng phương pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và
mơ phỏng tồn cục Monte-Carlo.

Mã số: B2007-14-10.
Chủ nhiệm đề tài: Phạm Văn Tất Tel: 0974655560 E-mail:
Cơ quan chủ trì đề tài: TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT
Cơ quan và cá nhân phối hợp thực hiện: Đại học Cologne, Cộng hòa Liên bang Đức
Thời gian thực hiện: 24 tháng
Mục tiêu
- Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20-30 hợp chất hóa học bao
gồm các đơn chất vơ cơ, chất hữu cơ và các chất lỏng thơng thường.
- Xây dựng phương trình thế cho các hệ hóa học từ tính tốn nhiệt động thống
kê và hóa học lượng tử. Tính tốn cân bằng pha từ phương trình thế mới và
từ mơ hình hệ số hoạt độ, mơ hình COSMO và kỹ thuậ
t mơ phỏng Monte
Carlo tồn cục.
Nội dung chính
Các mơ hình hệ số hoạt độ NRTL, Wilson, UNIQUAC và UNIFAC, mơ hình
lượng tử COSMO-SAC và phương pháp mơ phỏng Monte Carlo tồn cục (GEMC)
được sử dụng để tính tốn cân bằng lỏng-lỏng, lỏng-hơi của đơn chất, hỗn hợp bậc
hai của các chất và độ tan của hợp chất hữu cơ trong các dung mơi.
Phương pháp COSMO được thực hiện từ tính tốn lượng tử phiếm hàm ab
initio. Mật độ
điện tích bao quanh phân tử được tính từ phương pháp phiếm hàm

(segment activity coefficient) resulting from ab initio calculations, and the Gibbs
Ensemble Monte Carlo simulation (GEMC) to predict the vapor-liquid equilibria of
pure components, the binary mixtures and the solubility of organic substances in
the different solvents.
The models NRTL, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC were constructed with
the theory of statistical thermodynamic analysis. The method COSMO was carried
out by using the ab initio calculations of density functional theory (DFT). The
segment profiles of organic molecules were calculated by the density functional
theory VWN-BP with the basis set DNP. The activity coefficients of substances
were obtained from these sigma profiles. The vapor-liquid equilibrium data of pure
components and the binary systems were predicted using the activity coefficients
derived from the quantum computations. The solubility data of compounds in the
different solvents were also calculated using these similar ways.
The Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation technique was also used to
generate the vapor-liquid equilibrium data for the pure components and the binary
mixtures using the Lennard-Jones-style intermolecular potential and the site-site
intermolecular potentials ab initio. These were resulted from the high level of
theory CCSD(T) with the basis sets aug-cc-pVmZ (m = 2, 3).
The data of vapor-liquid equilibria and solubility for several systems resulting
from the theoretical calculations were compared with the experimental data and
those from literatures. The discrepancies between them were insignificant. 7
ẹAậT VAN ẹE

8
học lượng tử và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo cho phép giải quyết các vấn đề về
thông tin hóa lý của các hệ chất lỏng, giải quyết được nhiều vấn đề khó khăn đo đạc
trong thực nghiệm khi mà phương tiện, trang thiết bị phòng thí nghiệm phục vụ đo
đạc hiện nay chưa thể đáp ứng được đầy đủ ở mọi cơ sở nghiên cứu khoa học và c
ơ
sở sản xuất.
Chính từ những nhu cầu thực tế như vậy mà đề tài này cố gắng nghiên cứu đưa
ra các kỹ thuật tính toán tính chất nhiệt động của một số hợp chất dựa trên lý thuyết
nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và các phương tiện hiện có của trường Đại học
Đà Lạt để giải quyết các vấn đề liên quan đến các hợ
p chất hữu cơ.
Mục tiêu chính của đề tài cần thực hiện bao gồm:
- Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20 hợp chất hóa học bao gồm
các đơn chất vô cơ, chất hữu cơ, các chất lỏng ion thông thường.
- Xây dựng phương trình thế cho các hệ hóa học từ tính toán nhiệt động thống
kê và hóa học lượng tử.
- Tính toán các tính chất nhi
ệt động cân bằng pha lỏng-hơi, lỏng-lỏng từ
phương trình thế được xây dựng từ lý thuyết nhiệt động thống kê, mô hình hệ
số hoạt độ, mô hình COSMO và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục.
- So sánh các kết quả nghiên cứu với các phương pháp tính toán khác và các
nguồn dữ liệu thực nghiệm khác nhau.

Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được
đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết v
ấn đề thế năng tương
tác giữa các điện tử với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb
và các tích phân xen phủ giữa các electron. Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính
gần đúng khác nhau:
- Phương pháp ab initio (phương pháp không kinh nghiệm): CI, CISD, QCISD(T),
MP
n
(n = 2-4)
- Phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)

10
- Phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO,
MINDO, AM1, PM3, ZINDO …
1. Phương pháp ab initio [3]
Hiện nay phương pháp này được coi là phương pháp chính xác nhất, phương
pháp này sử dụng các tham số lý thuyết ban đầu của hạt và thực hiện tính tất cả các
giai đoạn ước tính của tất cả các điện tử đối với phương trình Schrödinger. Các bộ
hàm cơ sở được sử dụng cùng các phương pháp trong các tính toán ab initio có
dạng Gauss:
1
N
ii
c
μ
μ
μ
φ
χ

ψλψλψλψ
=+ + + + (4)
2. Phương pháp hàm mật độ (Density Functional Theory (DFT)) [12]
Phương pháp này dựa trên phương pháp cơ học lượng tử mô hình của Thomas-
Fermi-Dirac và dựa trên sự tương quan điện tử thông qua hàm mật độ điện tử.
Các phương pháp tương quan được sử dụng:
- VWN, Perdew-Zunger 81, LYP, Perdew-Wang 91, PBE96, HCTH98
- Dùng với tổ hợp: B3-LYP, B3-PW91, EDF1, Becke97

11
3. Phương pháp bán thực nghiệm [3]
Để giảm khó khăn trong tính toán, các phương pháp bán thực nghiệm khác nhau
được đưa ra:
- Thay thế tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm.
- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình lượng tử bằng
các tham số thực nghiệm.
- Các phương pháp bán thực nghiệm thường dùng :
o CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự xen phủ vi
phân. Đây là phương pháp kinh nghiệm đơn giản nhất, tính theo giải thuậ
t trường
tự hợp, được dùng để tính toán các tính chất điện tử ở trạng thái cơ bản.
o INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp bỏ qua sự xen phủ trung gian vi phân, được sử dụng để tính toán
cấu tạo lớp electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân.
o MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Quá trình tính toán của phương pháp này thực hiện theo thuật toán trường tự
hợp, phương pháp này tính tích phân đẩy 2 tâm theo công thức của Klopmaan.
Phươ
ng pháp này áp dụng để tính toán độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực

cc-pV5Z và cc-pV6Z). Thường dùng để thực hiện tính toán cấu trúc tương quan
điện tử. Các bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ, cc-pVDZ và cc-pVTZ hay được sử dụng.
II. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘNG THỐNG KÊ
II.1. Các phương trình trạng thái
Các phương trình trạng thái có thể được thành lập từ các dữ liệu thực nghiệm
hay có thể được thành lập từ số liệu tính toán lượng tử. Các tham số của các
phương trình trạng thái a và b được xác định từ các giá trị T
c
và P
c
cho phép tính
toán được đầy đủ các tính chất của hệ.
1. Phương trình trạng thái van-der-Waals [15]
Phương trình trạng thái này đơn giản nhất, thường được sử dụng để mô tả khả
năng và không có khả năng thực hiện của phương trình trạng thái đơn giản. Phương
trình này cần giá trị nhập T
c
và P
c
tương ứng với các giá trị a và b cho mỗi thành
phần tương ứng:
(5)

Các tham số sử dụng cho hợp chất đơn:
và (6)
Các tham số đối với hệ chất lỏng hỗn hợp được tính từ quy tắc trộn.
2. Phương trình trạng thái Peng-Robinson [19]
Phương trình này được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nhiệt động kỹ thuật hóa
học. Phương trình cho các kết quả dự đoán tỷ trọng chất lỏng tốt hơn phương trình


Các tham số cho đơn chất

và (10)

4. Phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong [20]
Phương trình này phát triển từ phương trình Redlich-Kwong, ở đây tham số a
được tính toán phụ thuộc nhiệt độ. Phương trình cũng cần có 3 tham số nhập T
c
, P
c

và yếu tố ω:

(11)
Các tham số của đơn chất
với (12) 14

với
5. Phương trình trạng thái Peng-Robinson cải tiến [30]
Phương trình này được thay đổi từ phương trình Peng-Robinson với sự dịch
chuyển thể tích không ảnh hưởng đến việc tính toán áp suất hơi. Hàm
α
đưa ra với
sự phụ thuộc của nhiệt độ của tham số a(T). Phương trình này khác biệt chủ yếu ở


II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ [8,9,10,11,17,31,56]

Các mô hình NRTL, UNIQUAC và Wilson sử dụng để tính toán hệ số hoạt độ
và cân bằng lỏng - hơi của các hệ chất lỏng ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau.
Mô hình Wilson đưa ra để tính năng lượng tự do Gibbs
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Λ−=
∑∑
N
j
ijj
N
i
i
E
xx
RT
g
ln
(16)
Hệ số hoạt độ được tính theo phương trình
∑

iiijijij
λ
λ
−
−=Λ ; V
i
là thể tích mol lỏng của cấu tử i;
λ
ij
-
λ
ii

là năng lượng xác định bằng thực nghiệm. x
i
là phân số mol của cấu tử i. T là nhiệt
độ, K.
Mô hình NRTL được phát triển từ phương trình Wilson sử dụng cho hệ bậc hai
∑
∑
∑
=
N
i
ki
N
i
ijiji
N
i

kkj
N
k
kjkjk
ij
N
j
N
k
kkj
ijj
k
N
k
ki
N
j
jjiji
i
xG
Gx
xG
Gx
xG
xG
τ
τ
τ
γ
ln (19)

⎜
⎝
⎛
−+
Φ
=
ij
jijii
ii
i
i
ii
i
i
ii
E
xqxq
z
x
xq
RT
g
τθ
φ
θ
lnln
2
ln (20)
Hệ số hoạt độ tính theo phương trình
∑

jj
i
i
i
i
i
i
i
i
i
qqqlx
x
lq
z
x
τθ
τθ
τθ
θ
γ
lnln
2
lnln
(21)
Ở đây
])ln(/)(exp[ TDTCRTuuA
ijijjjijijij
+
+
−−=

qx
θ
(22)
Ở đây q
i
= Awi / (2,5.10
9
) với Awi là diện tích van der Waals và r
i
= Vwi/ 15,17
với Vwi là thể tích van der Waals; x
i
là phần mol.

II.3. Lý thuyết mô hình COSMO

Trong phần này gồm hai phần chính liên quan đến lý thuyết tính toán cân bằng
pha của các hệ dung dịch chất lỏng trên cơ sở của lý thuyết lượng tử: mô hình
COSMO (conductor-like screening model), COSMO-RS (real solvents), COSMO-
SAC (segment activity coefficient) và các giá trị bề mặt sigma solvat hóa (gọi là giá
trị sigma profile). Mô hình COSMO được Klamt [14] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng
của mô hình sovat hóa điện ly; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển
bởi Lin và Sandler [15], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất nhiệt
động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt sigma được
tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị bề mặt sigma là quan
trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối với các hệ bậc hai.
Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với phân tử
chất tan [14]. Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc đượ
c tạo ra trong
khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi. Hình 1 mô tả quá trình solvat hóa

s
ol
i
GΔ đặc trưng cho sự
thay đổi năng lượng tự do Gibbs lên quan đến sự dịch chuyển phân tử i ở vị trí cố
định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch S. Năng lượng tự
do tạo thành hốc dung môi
*cav
i
GΔ
đặc trưng bằng sự thay đổi năng lượng tự do
Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi dung dịch S của kích
thước phân tử i chính xác. Năng lượng tự do điện tích
*chg
i
GΔ đặc trưng bằng năng
lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử.
Solvat hóa lý tưởng (Klamt)
Solvat hóa bình thường

18
Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng tạo thành hốc
trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích:
***
****
//
sol cav chg
iii
s
ol cav res iS

σ
σσ
==
() /
ii ieff
nn Aa
σ
σ
==
∑
(24)
()
ii
AA
σ
σ
=
∑

Ở đây n
i
(
σ
) là số phần bề mặt mật độ điện tích bề mặt
σ
; n
i
là số phần bề mặt
tổng cộng bao quanh một hốc phân tử; A
i

bề mặt điện tích thành phần đơn và không giới hạn cho số cấu tử:
() () ()
()
iii iii ii
ii i
S
ii i i i
iii
xn p xAp x p
p
x
nxxA
σ
σσ
σ
===
∑∑∑
∑∑∑
(25)
Lin và Sandler đã xác định mật độ điện tích bề mặt trung bình của phần bề mặt
σ
* để tính mật độ điện tích bề mặt mới
σ
. 19
22
2
*

=
⎛⎞
−
⎜⎟
⎜⎟
++
⎝⎠
∑
∑
(26)
Ở đây bán kính hiệu dụng
/
eff eff
ra
π
= là một tham số hiệu chỉnh của mô hình;
d
mn
là khoảng cách giữa hai phần bề mặt điện tích m và n. Các phần bề mặt điện
tích cặp đôi có mật độ điện tích
σ
m
và
σ
n
. Bán kính trung bình r
av
= 0,81764 sử
dụng để tính bề mặt điện tích.
Mật độ điện tích trung bình

=
⎛⎞
−
⎜⎟
++
⎝⎠
∑
∑
(27)

Một mẫu biểu diễn diện tích bề mặt trung bình nhận được từ tính toán lượng tử:

Hình 3. Mật độ điện tích bề mặt của: nước, butylamin, 1-butanol và butyronitril

2. Mô hình COSMO-SAC

Mô hình COSMO-SAC được Lin và Sandler phát triển [15,20]. Đầu tiên hệ số
hoạt độ được xác định từ sự khác biệt năng lượng tự do Gibbs của cấu tử đơn trong
Nước
Butylamin
1-butanol

/
ln ln ln
2
SG
iii
iS i i j j
j
iii
z
ql xl
xx
φ
θφ
γ
φ
=+ +−
∑
(29)
Ở đây
/; /,
iii jjiii jj
jj
x
qxq xrxr
φθ
==
∑∑
và (/2)( ) ( 1)
iiii
lz rq r

ln ln
res res
SG
iS ii
iS iS
GG
RT
γ
γ
Δ−Δ
=+
(31)
Lin và Sandler xác định năng lượng tự do phục hồi như là tổng của các kết quả
bề mặt sigma và giá trị hệ số hoạt độ trên tất cả phần bề mặt.
*
*
/
/
() ()ln()
m
mm
res
res
S
iS
im i im sm
G
G
nnp
RT RT

i
(
σ
m
) nhận được từ cơ học thống kê [14,15]:

21
(,)
ln() ln ()()exp
(,)
ln ( ) ln ( ) ( )exp
n
n
mn
sm snSn
mn
im inin
W
p
RT
W
p
RT
σ
σ
σσ
σσσ
σσ
σσσ
⎧⎫

mn
W
σ
σ
Δ là năng lượng trao đổi cần để nhận một cặp của các phần bề
mặt từ một cặp phần bề mặt trung hòa điện. Nó bao gồm những đóng góp từ tương
tác tĩnh điện hay năng lượng không tương thích E
mf
, tương tác liên kết hydro E
hb
và
tương tác phi tĩnh điện E
ne
của các cặp bề mặt.
Phương trình tính
(,)
mn
W
σ
σ
Δ như sau:
2
'
(,) ( ) max[0, ]min[0, ]
2
m n m n hb acc hb don hb
Wc
α
σ
σσσ σσσσ

//
ln ( )[ln ( ) ln ( )] ln
m
SG
iS i i m S m i m iS
np
σ
γ
σσ σ
γ
=Γ−Γ+
∑
(36)
Mô hình COSMO-SAC có thể viết như sau:
() (,)
ln ( ) ln ( )exp
in mn
im in
i
i
pW
ART
σσσ
σσ
⎧⎫
−Δ
⎡
⎤
Γ=− Γ
⎨⎬

tot i i i
i
p
px
γ
=
∑
(39)
Ở đây
0
i
p
là các áp suất hơi của cấu tử tinh khiết đơn;
i
x
và
i
γ
là phân số mol
của các cấu tử i trong pha lỏng và hệ số hoạt độ của cấu tử i được tính từ mô hình
COSMO-SAC. Tính toán tính chất lý tưởng của pha khí được giả thuyết phân số
mol pha hơi y
i
nhận được từ tỷ lệ áp suất riêng phần và áp suất tổng cộng.

iiii
p
px
γ
= (40)
Áp suất hơi ở nhiệt độ đã cho được tính theo phương trình Antoine. Hệ số
phương trình nhận được từ 3 giá trị nhiệt độ và áp suất thực nghiệm tương ứng.
Cấu trúc phân tử
Tính toán hóa lượng tử
Bề mặt phân tử lý tưởng:
Phân bố mật độ điện tích
trên bề mặt phân tử
Cơ sở dữ liệu COSMO
Tính toán nhiệt động
thốn
g

k
ê.
Giá trị sigma hỗn hợp
Kết quả dữ liệu cân bằng pha của hỗn hợp
COSMO
COSMO-SAC

23
0
ln( ) / ( )

1. Cơ học thống kê mô phỏng toàn cục Monte Carlo
Kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục GEMC (Gibbs Ensemble Monte
Carlo) là một kỹ thuật hiệu quả đặc biệt để nghiên cứu cân bằng pha [44,45]. Trong
kỹ thuật này việc xem xét một vùng lớn như một hộp ở các điều kiện không đổi N,
V, T. Hộ
p được chia làm 2 vùng nhỏ I và II có thể tích là V
I
và V
II
có số hạt là N
I

và N
II
, và năng lượng E
I
và E
II
. Được biểu diễn ở Hình 5. Hình 5. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng toàn cục Monte Carlo GEMC

Thể tích và số hạt tổng cộng của hệ được thỏa mãn: V = V
I
+ V
II
và N = N
I
+ N

I
mov
P là tỷ lệ xác suất giữa trạng thái cũ và trạng thái mới:
I
I
new
mov
I
old
exp( )
exp( )
P
βν
βν
−
=
−

Hoặc
II
mov
exp( )P
β
ν
=−Δ (43)
Ở đây Δν
I
là năng lượng trao đổi đối với sự chuyển dịch. Những sự dịch chuyển
này làm cân bằng các hạt về nhiệt trong hai hộp. Một sự dịch chuyển bị loại bỏ thì
sự dịch chuyển sẽ được thực hiện lại trong chuỗi các trạng thái Markov.

o Sự dịch chuyển thay đổi thể tích được chấp nhận với xác suất
min(1,P
vol
)
o Nếu sự dịch chuyển không chấp nhận, trạng thái cũ được chấp nhận.

- Trao đổi hạt: xét hộp I được đặc trưng (
μ
V
I
T). Tạo ra một hạt trong hộp I.
o Vị trí trong hộp một được chọn ngẫu nhiên
o Đặt một hạt ở một điểm đã chọn ngẫu nhiên
o Một sự dịch chuyển tạo một cấu hình mới đối với hộp I. Tỷ lệ xác suất
đối với trạng thái mới và cũ là:

(47)
Ở đây λ,
μ
là bước sóng của hạt và hóa thế; hệ số hoạt độ được định nghĩa là z:

o Vì tổng số hạt luôn được bảo toàn, việc tạo ra một hạt ở hộp I phải
tương ứng loại bỏ một hạt ở hộp II. Hộp II là một mẫu biểu diễn toàn
cục ở điều kiện không đổi (
μ
V
I