I
−
I
−
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Lương Thị Thu Thủy, PGS-TS
Mai Anh Tuấn – những người đã định hướng cho tôi biết hướng đi của đề tài, chỉ
cho tôi các bước đi đầu tiên của nghiên cứu khoa học và cho tôi những trải nghiệm
cuộc sống đầy thú vị.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Hiển – bộ môn hữu cơ khoa Hóa đại
học Sư Phạm Hà Nội. Người trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình làm thực
nghiệm. Người luôn chỉ bảo tôi tận tình từ các thao tác thí nghiệm nhỏ nhất và cho
tôi nhiều kiến thức mới về hóa học Hữu cơ.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, sinh viên, học viên ở bộ môn hóa Hữu cơ,
hóa Vô cơ, Hóa lý, viện ITIMS, phòng giáo dục trung tâm Media Viettel đã tạo mọi
điều kiện giúp đỡ tôi thực hiện tốt công việc của mình.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn tất cả người thân, bạn bè đã luôn ủng hộ và động
viên tôi khi tôi thực hiện khóa luận này. Xin chúc tất cả mọi người luôn mạnh khỏe
và đạt được nhiều thành công!
Hà Nội, 20 tháng 10 năm 2014.
Học viên
Trần Anh Phương
1
MỤC LỤC
2
3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
4
5
DANH MỤC CÁC HÌNH
6

nhiều trang trại gió đã được xây dựng và đưa vào hoạt động tại miền Nam Trung
Bộ và miền Tây Nam Bộ.
Năng lượng từ mặt trời được coi là nguồn năng lượng sạch và vô hạn, theo
kết quả nghiên cứu cho thấy cứ mỗi 10 phút mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất
một lượng năng lượng bằng với tổng mức tiêu thụ hàng năm của con người [25].
Việc chế tạo các thiết bị chuyển đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện đã được
các nhà khoa học quan tâm từ thế kỷ trước. Hiện nay, tổng sản lượng điện của pin
quang điện trên toàn thế giới chiếm không quá 0,04% và dự kiến con số này có thể
lên đến 1% vào năm 2030 [29]. Đây là một xu hướng tất yếu và qua đó cho thấy
tiềm năng rất lớn của pin mặt trời khi có thể thoả mãn ngày càng tốt nhu cầu về
7
năng lượng của con người, trong khi giữ gìn các giá trị về môi trường.
Có thể chia pin mặt trời thành ba họ chính
+ Pin mặt trời sử dụng tinh thể silic (Silic đa tinh thể và đơn tinh thể)
+ Pin mặt trời màng mỏng vô định hình (Silic vô định hình (a-Si), Đồng Indi
Selen (CIS), Cadimi Telu (CdTe), )
+ Pin mặt trời hữu cơ sử dụng các chất bán dẫn hữu cơ. Dựa vào cấu trúc
phân tử có thể chia thành oligome, monome, polyme. Các oligome và monome mà
hấp thụ ánh sáng được gọi là các chromophore, những chất có khả năng hòa tan
được gọi là chất màu (dye), còn không hòa tan được gọi là pigment.
Trong số các họ pin mặt trời, được nghiên cứu, ứng dụng và chiếm tỉ lệ
nhiều nhất vẫn là các loại pin dựa trên cơ sở silic. Với vật liệu này, người ta có thể
chế tạo được pin có hiệu suất khá cao ~ 15% - 18% đối với các sản phẩm thương
mại [16]. Tuy nhiên, pin mặt trời từ silic có giá thành cao, chi phí để sinh ra năng
lượng chưa cạnh tranh so với các nguồn năng lượng khác. Pin mặt trời Silic còn sử
dụng các kĩ thuật tinh chế, làm sạch, kết tinh rất phức tạp. Chính vì vậy việc phổ
biến pin mặt trời silic còn hạn chế.
Pin mặt trời màng mỏng dựa trên hệ vật liệu Cu, In, Ga, Se và Cd, Te có
hiệu suất khá cao (khoảng 18%) nhưng nguồn cung cấp Ga, In rất hạn chế. Thêm
vào đó pin có chứa các hợp chất của Cd rất độc hại nên đã hạn chế sự phát triển

(trong
đó L là viết tắt của 2,2'-bipyridin-4, 4'-axit dicarboxylic), được gọi là N3 đạt hiệu
suất chuyển đổi là 10,6% [23]. Tuy nhiên vì Ru là kim loại đất hiếm có giá thành
cao dẫn tới việc tìm ra kim loại thay thế phù hợp hơn để giảm chi phí sản xuất là
nhu cầu tất yếu. Theo tính toán lí thuyết thì phức Bipyridin của một số kim loại như
Cu(I), Fe(II) có nhiều khả năng để làm pin mặt trời với hiệu suất dù không cao
bằng N3 nhưng có giá thành sản xuất rẻ hơn nhiều so với N3 [3].
Với các lí do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu, tổng
hợp chất màu nhạy quang trên cơ sở phức chất của bipiridin, định hướng ứng
dụng trong pin mặt trời màng mỏng”.
2. Mục đích nghiên cứu:
- Tìm hiểu tình hình nghiên cứu và phát triển pin mặt trời sử dụng chất màu
nhạy quang trên cơ sở đó lựa chọn những kĩ thuật, phương pháp phù hợp để tổng
hợp vật liệu, chế tạo thử pin mặt trời màng mỏng dựa trên các vật liệu tổng hợp
được. Đo lường một số thông số của DSSC. Cụ thể các công việc như sau:
- Tổng hợp phối tử bipyridin bằng một số phản ứng ghép mạch cacbon như
Suzuki, Sonogarshira, Heck.
- Nghiên cứu tổng hợp phức bipyridin của một số kim loại, đặc biệt là Cu(I).
- Chế tạo thử nghiệm pin mặt trời sử dụng phức của bipyridin.
- Đo đạc, đánh giá mức chuyển hóa năng lượng.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:
Nghiên cứu cơ sở lí thuyết về tổng hợp hữu cơ, phức chất hữu cơ, lí thuyết
p-n, pin mặt trời.
Tìm và nghiên cứu tài liệu liên quan về phức chất của bipyridin, màng TiO
2
,
pin mặt trời.
Chọn hệ nghiên cứu: Phức chất của bipyridin, TiO
2
, pin mặt trời

axit 2,2’bipyridin và dnbpy là 4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridin) kết hợp với chất điện ly
dạng gel cho hiệu suất chuyển đổi 6,1% nhưng thiết bị giữ được sự ổn định dưới tác
động của nhiệt độ và thời gian. Sau khi giữ nhiệt độ 80
0
C trong 1000 giờ, DSSC
vẫn duy trì 90% giá trị ban đầu [22, 30].
Năm 2007, Wayne Campbell tại đại học Massey, New Zealand đã thử
nghiệm thành công nhiều loại chất màu hữu cơ dựa trên porthyrin- thành phần cơ
bản cấu tạo lên hemoprotein, trong đó bao gồm chất diệp lục ở thực vật và
hemoglobin ở động vật. Tuy có hiệu suất thấp 5,6% nhưng chi phí tạo ra chất màu
nhạy quang rẻ hơn [31].
Năm 2010, các nhà nghiên cứu tại Ecole Polytechnique Fédérale de
Lausanne và tại Université du Québec à Montréal (UQAM) đã giải quyết được hai
vấn đề lớn của DSSC là:
10
+ Chất điện ly mới được tạo ra dưới dạng lỏng hoặc gel trong suốt với ánh sáng
và không bị ăn mòn, có thể làm tăng thế hở mạch, nâng cao hiệu suất và sự ổn định
của tế bào quang điện.
+ Ở cực âm (catot), Platin được thay thế bằng cobansunfit ít tốn kém, hiệu
quả hơn, ổn định và dễ dàng hơn để sản xuất trong phòng thí nghiệm [24, 28].
Năm 2012, các nhà nghiên cứu tại đại học Northwestern đã tìm ra giải pháp
cho một vấn đề chính của DSSC là khó khăn trong việc sử dụng các chất điện ly
lỏng trong chế tạo pin DSSC. Chất điện ly lỏng là một trong những nguyên nhân
dẫn tới ô nhiễm môi trường gây ra khi thiết bị hết thời hạn sử dụng. Vấn đề này được
giải quyết thông qua việc sử dụng công nghệ nano và chuyển đổi của các chất điện ly
lỏng thành chất rắn. Hiệu suất chỉ bằng một nửa so với pin Silic nhưng pin có khối
lượng nhẹ và chi phí sản xuất thấp hứa hẹn cho sự phát triển cho DSSC [20].
Trên thị trường thế giới, một số nhà cung cấp sản phẩm thương mại đã bắt
đầu vào cuộc để đưa sản phẩm DSSC vào sản xuất đại trà. Công ty Dyesol chính
thức khai trương cơ sở sản xuất mới tại Queanbeya, Úc vào 7/10/2010 [12].

DSSC. Một số oxit kim loại khác như ZnO, SnO
2
, Nb
2
O
5
đã được nghiên cứu và sử
dụng trong DSSC tuy nhiên khi chiếu sáng sẽ bị ăn mòn trong dung dịch chất điện
ly. TiO
2
còn là một chất không độc hại với môi trường so với các chất bán dẫn
khác. Nó là một vật liệu sẵn có, được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp (sơn,
giấy, nhựa…) vì vậy giá thành tương đối thấp so với một số chất bán dẫn khác. Tuy
nhiên lớp chất màu nhạy quang dính trên bề mặt TiO
2
chỉ hấp thụ chỉ vài phần trăm
năng lượng bức xạ mặt trời nên việc tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của lớp oxit kim
loại để hấp thụ chất màu nhạy quang là rất quan trọng. Năm 1991, Gratzel đã công
12
bố việc sử dụng TiO
2
nano xốp cho diện tích tiếp xúc rộng hơn 1000 lần so với
màng rắn thông thường từ đó cho phép hấp thụ một lượng lớn chất màu nhạy quang
[16]. Lớp TiO
2
được phủ lên đế thủy tinh dẫn FTO rồi nung đến 450-500
0
C để hình
thành màng xốp TiO
2


+e
 3I
-

,

sau đó ion

I
-

phản ứng với dạng oxi hóa của chất màu nhạy
quang tái tạo lại

I
3
-

. Để có thể khử I
3
-
hiệu quả thì điện cực đối phải
có hoạt tính xúc
tác
điện hóa cao. Thông thường điện cực catot là thủy tinh
dẫn có phủ Pt có tính trơ hóa học và làm xúc
tác giúp giảm quá thế của sự
khử I
3

sử dụng phổ biến nhất trong DSSC bởi những tính ưu việt của nó nhờ thời gian duy
trì của trạng thái kích thích dài, dạng oxi hóa Ru(III) bền. Một số chất màu nhạy
quang được biết và sử dụng nhiều nhất là N3 và Black dye (hình) được coi là thế hệ
chất màu nhạy quang đầu tiên phát triển bởi nhóm của giáo sư Gratzel [23] .
Hình I.1.3: Cấu trúc hóa học của N3 và Black dye-hai chất nhạy quang tiêu biểu
được sử dụng trong các pin mặt trời DSSC
Chất màu N3 có hai nhóm bipyridin và hai nhóm NCS được O’Regan công
bố đầu tiên vào năm 1991 và phát triển có vùng hấp thụ lên đến 719 nm cho hiệu
suất chuyển đổi lên tới 10,6% [25].
Một chất màu nhạy quang khác có bước sóng hấp thụ trên 920 nm là chất
màu nhạy quang blackdye dải sóng hấp thụ rộng nhưng nhược điểm của chất màu
nhạy quang này là cường độ dòng điện thu được khi chế tạo pin không cao. Mặt
khác, khả năng hấp phụ của blackdye lên lớp TiO
2
thấp hơn so với N3, do đó lớp
TiO
2
trên anot phải dày hơn để tăng lượng chất màu hấp phụ. Điều này ảnh hưởng
không tốt đến việc truyền điện tử và thế hở mạch của pin thu được, có nghĩa là I
SC
và V
OC
sẽ giảm khi độ dày của lớp TiO
2
tăng lên. V
OC
của pin sử dụng blackdye
thấp hơn của pin sử dụng chất màu nhạy quang N3 và do đó hiệu suất thu được
không cao hơn so với N3 [5].
15

và
hạn chế phản ứng tạo dòng tối giữa hệ điện ly và các điện tử được bơm vào bề mặt
TiO
2
[6]. Hệ điện ly bao gồm một cặp oxy hóa khử được hòa trong dung môi hữu
cơ. Qua thực nghiệm kết quả đạt tốt nhất với dung dịch I
3
-
/I
-
trong dung
môi hữu cơ như acetonnitrile do khi sử dụng cặp oxi hóa khử này điện tử từ
chất màu nhạy quang khi bứt ra được vận chuyển qua miền dẫn TiO
2
, điện
cực và quay lại chất màu một cách nhanh nhất để quá trình tuần hoàn của
DSSC diễn ra liên tục[16]. Một số các cặp oxi hóa khác như phenothiazin ,
(SeCN)
2
/Se CN
-
, (SCN)
2
/S CN
-
, Br
3
-
/Br¯ [15, 33] hay Co
3+

17
cứu đang tiến hành để thay thế dần các dung môi hữu cơ dạng dung dịch sang dạng
gel và chất rắn để tăng độ bền và ổn định cho DSSC khi đưa vào sản xuất và sử
dụng trong thực tế [4].
I.1.2. Nguyên lý hoạt động
Hình dưới đây biểu diễn nguyên lý hoạt dộng của DSSC: phân tử chất màu
nhạy quang ở trạng thái cơ bản S hấp thụ một photon và chuyển lên trạng thái kích
thích S*. Chất màu nhạy quang S* ở trạng thái kích thích có mức năng lượng cao
bơm điện tử vào vùng dẫn của chất bán dẫn TiO
2

S+ hγ→ S* → S
+
+ eTiO
2
(1)
Điện tử di chuyển qua màng xốp TiO
2
đến đế thủy tinh dẫn TCO, rồi
qua tải ngoài về điện cực catot. Tại điện cực catot điện tử kết hợp với I3- tạo
I-
I3- + 2e → 3I- (2)

I- khử dạng oxi hóa chất màu nhạy quang S
+
, về dạng cơ bản S theo
phương trình (3).
I- + S+ → I3- + S (3)
18
Hình I.1.6: Sơ đồ nguyên lí hoạt động của DSSC


I
-
(6)
Phản ứng (6) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có
titan
dioxit che phủ. Phản ứng (5) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai
ph
ả
n
ứng còn lại và là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong
pin.
Các phản ứng tái
kết hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch
ngoài,
do đó làm giảm
dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang đ i ệ n
của
pin.
I.1.3. Đặc trưng của pin mặt trời
I.1.3.1 Thế hở mạch V
OC
19
Thế hở mạch V
OC
là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời
hở (R = ∞). Nó là điện áp tối đa một linh kiện pin mặt trời có thể cung cấp cho một
mạch bên ngoài. Qua thực nghiệm đã xác định thế hở mạch V
OC
thì thường có

Vôn-Ampe, I và V là dòng điện, hiệu điện thế cho công suất ra cực đại (I
max
,V
max
)
max max max
.
. .
OC SC OC SC
V J P
FF
V J V J
= =
Hình I.1.7 là sơ đồ đặc trưng I-V của một DSSC ghi chú các thông số đặc
trưng của pin trong đó hệ số điền đầy FF bằng diện tích hình vuông màu vàng chia cho
diện tích hình chữ nhật màu xanh. Hệ số này cho ta biết được khuynh hướng biến đổi
của dòng quang điện. Thông thường, hiệu suấthệ số FF này của DSSC của pin hữu cơ
nhỏ hơn pin vô cơ và đạt khoảng 0.5 – 0.6.
20
Hình I.1.7: Sơ đồ một số đặc trưng quang học của pin mặt trời
Hệ số này cho biết khuynh hướng biến đổi của dòng quang điện. Thông
thường, hiệu suất này của pin hữu cơ nhỏ hơn pin vô cơ và đạt khoảng 0.5 –
0.6.
I.1.3.4. Hiệu suất chuyển đổi quang năng
Hiệu suất chuyển đổi quang năng đặc trưng cho khả năng làm việc của
pin mặt trời, là tỉ số giữa công suất ra cực đại và công suất chiếu sáng trên pin
max max
. . .
out OC SC
in in in

tiếp theo đã tạo nên một cuộc cách mạng về TiO
2
trên lĩnh vực quang điện và quang
xúc tác.
21
TiO
2
có ba dạng thù hình chính là rutile, anatase và brookite trong đó dạng
rutile chiếm 98% trong tự nhiên. Năm 1976, nghiên cứu của Akira Fujishima đã chỉ
ra dạng anatase có tính chất xúc tác quang rất tốt so với các dạng rutile và brookite
[1, 10]. Năm 1991, màng TiO
2
nano dạng anatase được ứng dụng vào pin DSSC
của Grazel và từ đó làm nền tảng cho sự phát triển DSSC sau này.
Có nhiều phương pháp tổng hợp TiO
2
như phương pháp Sol-gel, phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp vi sóng, mạ điện,
phương pháp mixen và mixen ngược [6]. Trong khuôn khổ luận văn chúng tôi sử
dụng phương pháp Sol-gel để tổng hợp TiO
2
do phương pháp này kĩ thuật không
quá phức tạp, vật liệu tổng hợp dễ kiếm và phương pháp này cho kết quả các hạt
nano TiO
2
có thể khống chế được kích thước.
I.2.2.Phương pháp Sol-gel:
Sol-gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra vật liệu có hình dạng
mong muốn. Quá trình Sol-gel được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và
phản ứng ngưng tụ từ các alkoxit kim loại (công thức chung M(OR)

n-1
+ M(OR)
n
 (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH
22
Các bước chính trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng Sol – Gel
Tạo dung dịch Sol: Alkoxit kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành
dung dịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ phân tán trong dung dịch Sol.
Gel hóa: Giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra
vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxi – kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung
dịch.
Thêu kết: Đây là quá trình kết chặt khối mạng. Thông qua quá trình này Gel
sẽ chuyển từ dạng vô định hình sang tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ quyết định cấu
trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp sol – gel việc
kiểm soát tốc độ hai phản ứng này rất quan trọng [8].
Phương pháp Sol – Gel là một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, thiết bị
sử dụng không cần quá hiện đại, không đòi hỏi điều kiện môi trường cao, dễ dàng
điều khiển, thay đổi cấu trúc vật liệu và tạo ra vật liệu có cấu trúc đồng đều hơn.
I.3.Tổng quan về chất màu nhạy quang và một số phương pháp điều chế:
I.3.1. Phối tử 2,2’-bipyridin
Những phối tử bipyridin đầu tiên được tổng hợp vào năm 1888 bởi Fritz
Blau nhưng phải đến những năm 1950 phối tử bipyridin mới được sản xuất với
lượng lớn phục vụ cho ngành công nghiệp hóa chất [13]. Từ đó hàng ngàn dẫn
xuất khác nhau của bipyridin và các phức chất của bipyridin được tạo ra và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa học phân tử, công nghệ nano, thuốc

màu hữu cơ, phức Ruthenium. Trong đó phức Ruthenium có khả năng nhạy sáng
tốt nhất đặc biệt là phức N3. Nhưng với việc N3 còn khá đắt để phát triển pin
DSSC thương mại nên việc nghiên cứu tổng hợp và thử nghiệm chất nhạy màu với
các tính chất cơ lý đáp ứng được yêu cầu đặt ra vẫn đang thu hút nhiều nhà khoa
học. Xu hướng hiện nay để chế tạo ra chất nhạy màu lý tưởng là: thay thế kim loại
đắt và có độc tính Ru bởi các kim loại rẻ tiền, thân thiện với môi trường hoặc
không chứa kim loại hoặc thay thế các phối tử để tăng khả năng hấp thụ năng lượng
mặt trời, đặc biệt là năng lượng ở vùng khả kiến.
Một trong những kim loại có khả năng thay thế Ru(II) đang được nghiên cứu
gần đây là Cu(I). Ru(II) có cấu trúc obitan d
6
tạo thành phức bát diện với các phối
tử bipyridin trong khi Cu(I) có cấu trúc d
10
tạo thành phối trí phức tứ diện, các
24
HOMO của phức chất đều được tạo nên cơ bản từ các AO của Cu(I) giống như
Ru(II). Cả Ru(II) và Cu(I) đều có quá trình thuận nghịch M
n+
- ne ↔ M
(n+1)+
, vì vậy
khả năng thay thế Ru bằng Cu(I) là có thể được. Theo các nghiên cứu về
[CuL
2
(SCN)
2
]
-
(với L là các dẫn xuất 5-(Piriđin-3-yletinyl)-2,2’-bipyriđin,5-[(4-