3

Mở đầu
1. Lý do chọn đề tài
Hợp kim đồng là vật liệu trên cơ sở đồng đợc hợp kim hóa với các
nguyên tố hóa học khác, ví dụ nh thiếc, chì, kẽm, bạc, vàng, ăngtimoan Hợp
kim đồng có đặc tính chống ăn mòn tốt trong môi trờng. Tính năng điện của
hợp kim đồng thấp hơn đồng nguyên chất, nhng các tính năng cơ tính và tính
đúc của nó lại vợt trội.
Đồng niken còn đợc gọi là đồng trắng là một hợp kim của đồng, với
nguyên tố hợp kim hóa chính niken và tăng cờng thêm chất đệm, nh là sắt và
mangan. Đồng niken không bị ăn mòn trong môi trờng nớc biển, bởi vì điện
tiềm năng của nó đợc điều chỉnh để trung lập đối với nớc biển. Hợp kim này
đợc sử dụng cho chi tiết tàu thuỷ, và đôi khi cho chân vịt tàu thuỷ, trục hm và
vỏ của các loại tàu thuyền.
Một sử dụng phổ biến của đồng niken là ở chế tạo tiền xu. Một điển hình
hợp kim với 75% đồng, 25% niken, và một số nhỏ mangan. Mặc dù hàm lợng
đồng trong hợp kim này khá cao nhng màu sắc của chúng là ánh bạc.
Nó còn đợc sử dụng làm cặp đo nhiệt. Một loại hợp kim với 45%Cu và 55%Ni
đợc sử dụng để làm điện trở rất chính xác.
Một số tính chất nhiệt động của hợp kim CuNi đợc nghiên cứu khá đầy đủ về
thực nghiệm[4].Tuy nhiên các kết quả lý thuyết nghiên cứu các tính chất nhiệt
động của các hợp kim đôi nói chung và hợp kim CuNi không nhiều và còn hạn
chế [1,2,3]. Điều này liên quan tới sự phức tạp của đối tợng nghiên cứu (hệ
nhiều thành phần) và sự hạn chế của các phơng pháp thống kê khi áp dụng vào
các hệ phức tạp này.
Tôi chọn đề tài Phơng trình trạng thái và sự gin nở nhiệt của hợp kim
đôi hỗn độn CuNi thuộc hớng nghiên cứu trên, còn mang tính thời sự, có ứng
4

dụng trong thực tiễn (công nghệ vật liệu, các chi tiết máy làm việc nhng mụi

Phillips và Kleinman đ chỉ ra rằng, trong phơng trình Schrodinger để tìm
vùng phổ
(k)

của trờng tinh thể mạch V(r) có thể thay thế bằng một thế yếu
hơn gọi là giả thế. Dạng giả thế đa vào tơng ứng với một phép biến đổi phơng
trình Schrodinger nh thế nào đó, trong đó trị riêng của phơng trình trùng với trị
riêng của phơng trình giả sóng.
2
ps k (k) k
1
V (r) (r) (r)
2

+ = (1.1)
ở đây
ps
V (r)
là một giả thế của tinh thể,
k
(r)

là một hàm giả sóng.
Có nhiều cách đa vào giả thế, một trong cách đó là phơng pháp sóng
phẳng trực giao (SPTG). ở dạng SPTG biểu thức đối với dạng giả thế có dạng:

ps

i
c
v 0 khi r r
z
v khi r r
r
= <
= >
(1.3)
Giả thế hai thông số loại Haine-Abarenkova
i
m
i
m
v A khi r R
z
v khi r R
r
= <
= >
(1.4)

và giả thế hai thông số Krasko-Gurski
i
c c c
r 1 a r
v z{[exp( ) 1] exp( )},
r r r r
= +
(1.5)


(1.7)
7

i 2 2 2 2 2
KG c 1 c
2
0
4 z
v (q) [(2a 1)q r ]/ [q r 1] ,
( q )


= +

(1.8)
ở đây
0

là thể tích ứng với một nguyên tử trong kim loại.
Khi khảo sát hợp kim thay thế AB, với lý thuyết nhiễu loạn bậc 2, năng
lợng của hợp kim có dạng:
0 1 2 3
E E E E E ,
= + + +
(1.9)
ở đây thành phần
0 1
E ,E
đợc xác định nh trong kim loại, còn hóa trị z của

là:
'
2
2 1
g
2
2
s s 2
3
s js
E S(g) F (g)
c(1 c)
V(k ) v (js) F (q)dq
(2 )
= +

+ +




(1.11)
Tổng trong số hạng đầu tiên là của
2
E
lấy theo các nút của mạng nghịch,
trùng với mạng của dung dịch rắn hỗn độn,
(g)
S
là hệ số cấu trúc của mạng này,

0
s 2 js 2
3
g
V(k ) F (g k ) F (q)dq,
(2 )

=



(1.13)
js
k
là véctơ siêu cấu trúc,
s
v (js)
là hệ số mô tả sự đối xứng của pha trật tự.
Thành phần thứ 2 này là nguyên nhân thay đổi quy luật tán sắc của electron dẫn
tới trật tự. Thành phần thứ 3 có mặt trong hệ do thăng giáng của nồng độ.
Năng lợng tính điện của hợp kim có thể viết dới dạng:
2
2
2
3 s el s s
s
s js
z
E V (k ) v (js) ,
r


là thông số hội tụ lấy nh thế nào đó để sự đóng góp vào năng lợng tính điện
của tổng trong không gian thuận là nhỏ, có thể bỏ qua.
Năng lợng trật tự của hợp kim có thể biểu diễn dới dạng:
2
' 2
tt ktt s s s
s js
E E U, U V(k ) v (js) ,
= + =

(1.16)
với
'
ktt
E
khác
ktt
E
ở chỗ tính đối với hợp kim không trật tự ở miền cân bằng
tơng ứng với trạng thái trật tự. Từ (1.16) ta thấy quá trình trật tự là sự thay đổi
chính năng lợng vùng tĩnh điện. Đối với hợp kim của nguyên tố hóa trị nh
nhau, quá trình trật tự xác định chỉ bởi sự thay đổi cấu trúc vùng.
9

Khi khảo sát một loạt bài toán liên quan tới tổ chức lại cấu trúc tinh thể với
thể tích không đổi, tiện lợi nhất là sử dụng biểu thức đối với năng lơng của hợp
kim dới dạng tơng tự đối với kim loại, biểu thức tơng ứng đối với hợp kim có
dạng:
'

Thế năng tơng tác cặp hiệu dụng của nguyên tử loại A và B xác định bởi
hệ thức :
( ) ( )
A
B
i i 2
AB A B
2
0
z z
X(q) sin(q )
(r) v q v q q dq
z (q) q


= +



(1.18)
Trong trờng hợp tơng tác của các nguyên tử một loại, thí dụ nguyên tử
A, trong công thức (1.18) chỉ cần thay chỉ số B bằng chỉ số A.
Từ các công thức đ đa ra đối với năng lợng của kim loại và hợp kim, ta
có thể tính đợc năng lợng tạo thành hợp kim, năng lợng tạo thành hỗn hợp và
năng lợng trật tự
U

:
(
)

biến phân Gibbs-Bogoliudov là rất tiện lợi. Cụ thể nh sau:
Nếu Hamiltonian H của hệ biểu diễn dới dạng tổng của Hamiltonian
(
)
0 i
H {v }
(gọi là Hamiltonian của trạng thái cơ bản) và Hamiltonian nhiễu loạn
(
)
i
H {v }

(
i
{v }
là tập hợp các thông số)
0 i i
H H ({v }) H({v }),
= +
(1.20)
thì thế nhiệt động Gibbs

của hệ khảo sát nhỏ hơn hoặc bằng tổng các thế nhiệt
động của trạng thái cơ bản và trung bình theo trạng thái cơ bản của Hamiltonian
nhiễu loạn. Chúng ta viết thế nhiệt động Gibbs của trạng thái cơ bản (tính trên
một ion) dới dạng:
0 0 0 0
H TS p ,
= +
(1.21)

1
E
tổng năng lợng khí electron và năng lợng tĩnh trong giới hạn thủy
động lực;
11
'
*
2
q
E S (q)S(q)F(q),
=

(1.24)
là năng lợng cấu trúc vùng;
2
'
*
3
2
0
q
1 4 z 1
E {S (q)S(q) },
2 N
q

=


(1.25)

Khi xây dựng miền tồn tại của pha rắn lỏng, ta chỉ chú ý tới miền nhiệt
độ cao, điều này cho phép bỏ qua sự có mặt tơng quan giữa các dao động của
các nguyên tử loại khác nhau và sử dụng mô hình Einstein hai thông số để mô tả
trạng thái cơ bản của hợp kim đôi rắn, hỗn độn. Theo mô hình này, mỗi nguyên
tử dao động độc lập điều hòa trong giếng thế gần nút mạng, các thông số
i
{v }
ở
đây đóng vai trò các tần số dao động Einstein độc lập của các nguyên tử A và B
(
A

và
B

tơng ứng).
12
Trong phạm vi mô hình Einstein hai thông số, năng lợng tự do của trạng
thái cơ bản F
0
đợc viết dới dạng:
0 0 HK
F K TS ,
=< >
(1.27)
A B
0 B A B
2T 2T
3
K k [c cth( ) (1 c) cth( )],

T exp( / T) 1 / T
1 ln[1 exp( / T)]
[( )](1 c) ,
exp( / T) 1 / T

= +


+

(1.29)
là entropy dao động trong mô hình gần đúng Einstein:
CH B
S k [clnc (1 c)ln(1 c)],
= +
(1.30)
là entropy cấu hình, tính trong gần đúng của dung dịch lý tởng.
Từ (1.24) và (1.25) ta thấy để tìm
2 0
E
< >
và
3 0
E
< >
cần phải biết đại
lợng trung bình theo hệ thức Einstein của bình phơng cấu trúc pha
*
0
S (q)S(q)

+ +



13
2 2
0 0 0 2
0
A B A A
2
0
2 *
0 2 2 2
0
B B
*
[(c (q) (1 c) (q) [c (q)exp( W q )
2
q ( (q) 1)
(1 c) (q)exp( W q )] }[ ]q dq.
8 (q)[1 f(q)


+ + +


+


(1.31)

(1.33 )
ở đây z
A(B)
là hóa trị của nguyên tố A(B),
M

là hằng số Madelung; r
0
- bán kính
ô Vigner-Zeits.
Phơng trình trạng thái của hợp kim có dạng:
A B
, ,T
0
F
( ) p,


=

(1.34)
A

và
B

là tần số Einstein tối u xác định từ cực tiểu của thế nhiệt động


1.2. Phơng pháp hàm mật độ

] là hàm suy rộng bao gồm động năng và năng lợng tơng quan
trao đổi. Từ điều kiện cực tiểu của (1.35) và bảo toàn số hạt, dễ dàng thu đợc
phơng trình xác định
(r)

:
e
E [ ]
0,

à =

(1.36)
ở đây
à
là thừa số Lagrange
Vấn đề cơ bản của phơng pháp hàm mật độ là xác định hàm của động
năng và năng lợng tơng quan trao đổi G[

], bài toán này trong trờng hợp
tổng quát là không thực hiện đợc. Đặt G[

] dới dạng:
G[

]=T[

]+E
ok
[

15
Thông số

đợc xác định cho phù hợp với thực nghiệm. Để tính động
năng có hai quan điểm cơ bản: phơng pháp Kohn-Sham và gần đúng mật độ
định xứ. Trong phơng pháp Kohn-Sham, mật độ electron viết dới dạng:
2
i
i
(r) (r) ,
=


i

tìm từ việc giải bài toán về giá trị riêng:
hd i i i
1
[ v ( ,r)] (r) (r), i 1, ,N.
2
+ = =
(1.40)
với thế hiệu dụng
( )
0k
hd
E [ ]
(r')dr'
v ( ,r) v r .
r r'

5
2
3
k
( ) c( ) / ,
= +
(1.42)
với
2 2/3
k
0,3(2 ) ;
=
c- thông số.
16
Ngời ta đ xây dựng hàm mật độ electron định xứ mẫu cho các kim loại
chuyển tiếp chứa một số các thông số, từ các hàm đó tính năng lợng tạo thành
hợp kim của các kim loại 3 d cho các kết quả phù hợp với thực nghiệm và xây
dựng hàm mật độ electron định xứ chứa các thông số cho phép nghiên cứu hợp
kim của kim loại chuyển tiếp với kim loại không chuyển tiếp. Theo đó, động
năng của electron có thể viết dới dạng:
c B B
T T W(r) (r)dr T ,
= + +

(1.43)
ở đây T
c
động năng của các electron lõi phân bố trong nguyên tử cô lập; W(r)
giả thể trực giao tạo bởi các electron tác dụng lên mật độ electron hóa trị
B

d
(r)

xác định bởi biểu thức tìm đợc
trong lý thuyết nguyên tử cô lập; T
h
- động năng của electron lõi với mật độ
h B d
(r) (r) (r)
=
, khi đó:
5/3
h K h
T [ (r)] dr,

=

(1.46)

- xác định từ điều kiện bằng nhau của giá trị tính toán và thực nghiệm tính trên
một nguyên tử trong kim loại sạch. Thêm vào (1.35) năng lợng tơng tác hạt
nhân, ta đợc năng lợng toàn phần:
'
i j
ij
i j
z z
1 1 (r) (r')
E drdr'
2 2 r r'

ữ
(1.46) tơng ứng.
Thông số

trong (1.46) đối với hợp kim xác định bởi biểu thức
A B
c (1 c) ,
= +
(1.48)
ở đây c- nồng độ thành phần A;
A

và
B

giá trị

trong kim loại sạch A và B
tơng ứng.
18
Chơng 2: Mômen và các biểu thức nhiệt động
của tinh thể cấu trúc lập phơng
2.1. Mômen
2.1.1. Định nghĩa mômen
Trong vật lý thống kê mômen cấp m của đại lợng Q của một hệ lợng tử
đợc mô tả bởi toán tử


đợc định nghĩa nh sau:


theo (2.1a) thực tế rất khó khăn không những đối với hệ không cân bằng mà ngay
cả đối với hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Để khắc phục khó khăn này, trong
công trình [7] đ tìm ra các hệ thức chính xác biểu diễn mômen cấp cao qua các
mômen cấp thấp hơn. Các hệ thức thu đợc đóng vai trò quan trọng trong việc
nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các tinh thể phi tuyến, và đ đợc áp
dụng có hiệu quả khi nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể không có
khuyết tật và có khuyết tật, các tinh thể ion, các tinh thể phân tử Các hệ thức
này cũng sẽ là cơ sở để chúng tôi nghiên cứu các tính chất nhiệt động và trật tự
của hợp kim thay thế AB cấu trúc LPDT và LPTK. Vì sự quan trọng của các hệ
thức tìm đợc trong công trình [7], trong phần đầu của chơng chúng tôi sẽ trình
bày một cách ngắn gọn việc xây dựng các hệ thức này. Chúng tôi cũng sẽ đa ra
19
một số kết quả chính của công trình [7] nghiên cứu các tính chất nhiệt động của
tinh thể một loại nguyên tử, vì trong luận án của chúng tôi các kết quả này ít
nhiều đều có sử dụng.
2.1.2. Các công thức tổng quát về mômen
2.1.2a. Xét một hệ lợng tử chịu tác dụng của các ngoại lực không đổi
i
a
theo
hớng của các tọa độ suy rộng Q
i
khi đó Hamiltonian của hệ có dạng:
0 i i
i


H H a Q
=


, sử dụng các công thức toán tử do Kirznitz
đa ra đ thu đợc biểu thức sau:
n (n)
k a
k
a
k
n 1
1 1 1 i
[ Q ( ) Q ] 0
a (n 1)!

=

+ < > + < > =
+


(2.3)
với < >
a
biểu thị giá trị trung bình theo tập hợp cân bằng với Hamiltonian

H
và
(n)
k
n
1
Q [ [Q,H]_ ]_H]_

(a) (0) Q da
= = < >


, (2.6)
trong đó thông số a là nh nhau.
Lấy đạo hàm biểu thức giá trị trung bình của đại lợng F tùy ý theo a
k
, sử
dụng các công thức toán tử đa ra bởi Kirznitz, bằng các biến đổi thích hợp đ
thu đợc hệ thức chính xác sau [7]:
k a a k a
2n
(2n)
a 2n
a
n 0
k k
1
[F,Q ] F Q
2
F B i F
a (2n)! a
+

=
< > < > < >
< >

= < >

a

< >

xác
định từ các phơng trình động học.
Khi
k
F Q

ta có biểu thức đối với phơng sai:
2
k a
k k a a
k
(2n)
2n
2n k
a
k
n 0
Q
(Q Q )
a
B i Q
( ) .
(2n)! a

=
< >

Trờng hợp riêng khi
.
k
F Q

ta có:
(2m 1)
.
2
2m
2m k
a a
k
k
m 0
B i Q
Q ( )
(2m)! a
+

=

< > = < >



(2.10)
Đa vào định nghĩa toán tử tơng quan cấp n nh [7]:

n 1 2 3 n

+
=
< >
< > =< > < > +


< >



(2.12)
Đây là công thức tổng quát của mômen, nó cho phép xác định mômen cấp
cao qua mômen cấp thấp hơn. Trong trờng hợp cổ điển, công thức (1.12) trở
thành kín:
n a
n 1 a n a n 1 a
n 1
K
K K Q ,
a
+ +
+
< >
< > =< > < > +

(2.13)
có nghĩa là từ điều kiện cân bằng tìm đợc các đại lợng
k a
Q
< >


< >

xác định từ các công thức mômen.
Nếu Hamiltonian H có dạng phức tạp thì tách nó thành
0 i i
i
H H V ,
=


sao cho
0 1 1 2 2
H V V
>>

rồi ta tìm năng lợng tự do
1

ứng với
1 0 1 1
H H V
=
, sau đó tìm năng lợng tự
do
2

ứng với
2 1 2 2
H H V

0 1 1 2 0
4
X
2
U 3N{ [ X (1 )]
3 2
k
X X2 4
[ X (1 ) 2( 2 )(1 )(1 X )]},
3 2 2
k

= + + + +

+ + + +
(2.16)
trong đó:

0 0i i 0
i
0 0i i
i
N N
U (a ) u
2 2
u (a )
= =
=



48
u u

=


=


=




(2.17)
với
0
k
X xcthx, x ,
2 m

= =


, m là khối lợng nguyên tử,
2x
0
3N [x ln(1 e )]

= +

a a y
= +
, (2.19)
trong đó y là độ dời trung bình của hạt khỏi vị trí cân bằng của nó ở 0K,

2
2
0
0
3
0
2
y A ,
3k

=
(2.19a)
2 2 3 3
0 0
0 1 2 3
4 6
0 0
1 0
2 3
2 0 0 0
2 3 4
3 0 0 0 0
A a a a
k k
1

= +


(2.20)
Hoặc tính theo công thức (với thế tơng tác chọn là thế Lennard-Jones và ở
áp suất p=0):

n
n m
0 0
m
A
a r ,
A

=
(2.21)
r
0
là khoảng cách cân bằng của hai hạt đứng riêng biệt,
k
p
p
k
k
z
A =


gọi là tổng

+



(2.22)
trong đó
22 2
2
0
2 2 2
u
1 1 k 1 k
[ ( ) ]
3N 6 4k 2k a
a a a


= +






- Hệ số giãn nở nhiệt (giãn nở dài):

2
2
B 0
k a a 1


+ +

(2.24)

0 0
0 0 0
k
x
X xcthx,Y ,x , .
shx 2 m

= = = =



Trong các biểu thức (2.22), (2.23) biểu thức của

có dạng (2.16).
- Nhiệt dung đẳng tích:
2 2 4 2 2
10 10
v B 0 20 0 0 20 0 0 0
2
0
22
C 3Nk {Y [(2 )X Y (Y 2Y X )]}
3 3
k


= + + + +
(2.27)
trong đó:
0
E 3N X
=
là năng lợng của N dao động tử điều hòa.
- Entropy của tinh thể:

2 2
10B
0 0 0 20 0 0
2
0
3Nk
S S [ (4 X Y ) 2 X Y ],
3
k


= + + +
(2.28)
ở đây
0
S
là entropy của N dao động tử điều hòa,
0 B 0
S 3Nk [X ln(2shx)]
=


N n p 2n (C C ) TS ,
2

= + +

+ +

(2.29)
trong đó
A B
,

là năng lợng tự do của kim loại A và B;
X x cthx ( A,B);

= =

27
k
x ; kT,
2 2 m




= = =


tơng ứng là thế tơng tác của các nguyên tử

ở nút i và o là độ dời của
nguyên tử

ở nút i theo phơng x; n
1
, n
2
là số phối vị (số nút bao quanh một nút
mạng) trên quả cầu thứ nhất và thứ hai;
AB
p
là xác suất hai nguyên tử AB ở cạnh
nhau;
1

,
2

là năng lợng trật tự ứng với quả cầu phối vị thứ nhất và thứ hai;


là thông số trật tự; N,
CH
S
là số nguyên tử trong hợp kim và entropy cấu hình của
hợp kim,
CH
S kN p lnp ,

a
3
a
1 V
,
V p
a 1
2p
v 3N a



= =+



(2.32)