Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
LỮ HÀ ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TỪ CỦA
HẠT NANO Fe
3
O
4
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG
KẾT TỦA VỚI TỶ LỆ Fe
3+
: Fe
2+
KHÁC NHAU Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

liệu từ và nano tinh thể - Viện Vật lý kỹ thuật, xin cảm ơn các anh chị và các
bạn trong tập thể lớp CH VLCR – K9 đã chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi trong
những năm học vừa qua.
Luận văn nhận được sự hỗ trợ của đề tài”Nghiên cứu chế tạo thép dẫn
từ cấu trúc nano có tổn hao thấp để sản xuất máy biến thế”.
Mã số: KC.02.22/06-10, thuộc chương trình khoa học và công nghệ: Nghiên
cứu phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu.
Cuối cùng, sự biết ơn và lòng yêu thương vô hạn xin gửi tới gia đình tôi -
nguồn động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp tôi vượt qua những
khó khăn để hoàn thành khoá học.
Hà nội, ngày 20 tháng 9 năm 2008
Học viên
Lữ Hà Anh

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
3

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL 2
1.1. Cấu trúc tinh thể
2
1.2. Tính chất từ
4
1.2.1. Tương tác trao đổi
4
1.2.2.Mômen từ
5
1.2.3. Nhiệt độ Curie 5
CHƯƠNG 2. HẠT NANO Fe

O
4
20
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
26
3.1. Thực nghiệm
26
3.1.1. Nguyên liệu
26
3.1.2. Thiết bị chính 26
3.1.3. Quy trình chế tạo mẫu 26

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
4

3.2 Phương pháp nghiên cứu
29
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 29
3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31
3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 33
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
35
4.1 Kết quả phép đo khảo sát cấu trúc
35
4.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X
35
4.1.2 Kết quả đo TEM
37
4.2 Nghiên cứu tính chất từ
37

đồng thời của hiệu ứng cơ học chất lỏng và hiệu ứng từ. Chất lỏng từ đã
được ứng dụng trong các bộ phận làm kín bảo vệ ổ cứng tốc độ cao, làm
mát và bôi trơn trong các ổ trục, làm các vòng đệm từ tính, làm tăng chất
lượng âm thanh trong loa điện động hay dùng làm bộ đệm cân bằng trong
các thiết bị dao động Ngoài ra, chất lỏng từ cũng hứa hẹn rất nhiều ứng
dụng trong ngành y tế và sinh học.
Hiện nay, tại phòng thí nghiệm Từ và Siêu dẫn của Viện ITIMS
(ĐHBKHN) đang triển khai nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chất lỏng từ
trong công nghiệp. Do vậy, vấn đề chế tạo và nâng cao từ tính của các hạt
từ có kích thước nanomet là yêu cầu hết sức cần thiết, là bước khởi đầu
quan trọng để thu được các sản phẩm chất lỏng từ có chất lượng cao. Trên
cơ sở đó, tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng từ
của hạt nano Fe
3
O
4
chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với các tỉ lệ
Fe
3+
:Fe
2+
khác nhau”, dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Phúc Dương,
và GS.TS. Nguyễn Hoàng Nghị, nhằm thay đổi điều kiện công nghệ chế
tạo để thu được các hạt nano Fe
3
O
4
có chất lượng tốt nhất theo phương
pháp đồng kết tủa và hoàn thiện quy trình công nghệ.


, Ni
2+
… Cấu trúc tinh thể của ferit spinel được
mô tả trên hình 1.1.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ferit spinel
Các ion oxy với bán kính là 0,132 nm, lớn hơn nhiều so với bán kính
ion kim loại (0,06 ÷ 0,08 nm ) nên các ion O
2-
trong mạng hầu như nằm sát
nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [1]. Các ion kim
loại hóa trị 2
+
và 3
+
nằm xen kẽ giữa các ion O
2-
và được chia làm hai vị trí:

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
7

* Vị trí tại phân mạng 8A (nhóm A) hay còn gọi là phân mạng tứ diện.
Trong phân mạng này, mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O
2-
.
* Vị trí tại phân mạng 16B (nhóm B) gọi là phân mạng bát diện. Trong
phân mạng này, mỗi ion kim loại được bao bởi sáu ion O
2-
. Mô hình cấu

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
8

cho các hợp chất như Fe
3+
[Me
2+
Fe
3+
]O
4
2-
, ở đây Me
2+
= Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
,
Cu
2+
, Ni
2+

Spinel hỗn hợp: Cation Me
2+
và Fe
3+

và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện. Vòng tròn
lớn là ion oxy

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
9

Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương
tác giữa các ion giữa hai phân mạng A-B là lớn nhất. Trong tương tác này,
khoảng cách p, q là nhỏ, đồng thời góc  khá lớn ( ≈ 125
0
) nên năng
lượng trao đổi lớn nhất. Đối với tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng
với trường hợp góc  là 90
0
. Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác
A-A, vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å) và góc φ cũng không phù
hợp (φ =80
0
).
1.2.2.Mômen từ
Một đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ
độ. Từ độ là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị
khối lượng vật liệu. Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát
sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ
trong từng đômen. Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo
magheton - Bo như sau:
I
S
=
AB

là từ độ tại 0 K.
Mặc dù tương tác trao đổi giữa các mômen từ trong vật liệu ferit là
lớn, nhưng đến một giới hạn năng lượng nhiệt nào đó thì trật tự ferit từ bị

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
10

phá vỡ. Điều đó xảy ra tại một nhiệt độ đặc trưng gọi là nhiệt độ Curie, có
nghĩa là ở dưới nhiệt độ Curie tồn tại pha ferit từ, trên nhiệt độ Curie, năng
lượng nhiệt phá vỡ trật tự ferit, pha ferit chuyển thành pha thuận từ. Tại
nhiệt độ Curie, mômen từ bão hoà của vật liệu bằng không. Nhiệt độ Curie
thể hiện tính chất nội tại của vật liệu và có thể xác định được bằng các
phép đo. Bảng 1.1 dưới đây cho biết nhiệt độ Curie của một số vật liệu
ferit.
Bảng 1.1: Nhiệt độ Curie của một số ferit [4]
Ferit T
c
(K)
MnFe
2
O
4
573
FeFe
2
O
4
858
CoFe
2

11

đạt được trạng thái bão hòa hướng đó gọi là trục từ hóa dễ, ngược lại khi từ
hóa theo các hướng khác trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được, các hướng
này gọi là các trục từ hóa khó.
Hình 1.4 mô tả đường cong từ hoá của các tinh thể Fe
3
O
4
theo các
phương khác nhau ([111], [100]). Theo các phương từ hoá dễ [111] từ độ
nhanh chóng đạt giá trị bão hoà ngay khi từ trường ngoài còn nhỏ (cỡ vài
trăm Oe). Theo phương từ hoá khó [100] để đạt giá trị bão hoà cần từ
trường ngoài lớn hơn. Dị hướng từ tinh thể biểu thị qua sự phụ thuộc của
năng lượng từ hoá vào phương của từ trường ngoài đối với trục tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể ký hiệu là E
A
.

Hình 1.4: Đường cong từ hoá theo các trục tinh thể của Fe
3
O
4

Theo lý thuyết Stoner – Wohlfarth năng lượng dị hướng E
A
của hạt
đơn đômen được tính theo công thức [18]:
E
A

từ song song và vuông góc với phương từ hóa dễ
//
N
và

N

Năng lượng khử từ liên hệ với các thừa số khử từ theo công thức:

 
VINNINE
SSC

22
//
2
//
sin)(
2
1


(1.5)
ở đây V là thể tích của ellipsoid.
Đối với góc

nhỏ ta có trường dị hướng hiệu dụng:

ISD
INNH )(

Đối với mẫu có kích thước hữu hạn, đường cong từ hoá phải được
bổ chính để thu được từ độ hoặc cảm ứng từ là hàm của từ trường thật
trong mẫu:
H
nội tại
= H
0
- H
d
= H
0
– NI
S
(1.9)
Dị hướng hình dạng rất quan trọng trong trường hợp các hạt đơn đômen có
dạng hình kim hoặc đĩa dẹt.

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9


-Fe
2
O
3

Fe
3
O
4


-Fe
2
O
3

Cấu trúc ô mạng
rhombohedral
hexagonal
cubic
cubic
tetragonal
Kích thước ô mạng (nm)
a = 0,50356
c = 1,37489
a = 0,8396
a = 0,83474
c = 2,501
Đơn vị công thức/ô mạng 6

O
3
, trong đó các ion Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hóa trị 2
+
và 3
+

với tỉ lệ thành phần là 1: 2. Ion Fe
3+
được phân bố một nửa ở nhóm A và
một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe
2+
đều nằm ở nhóm B. Sự phân bố này
phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của
các ion kim loại và ion O
2-
, năng lượng tĩnh điện của mạng.

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
15

Bảng 2.2 cho biết sự sắp xếp các ion trong hai phân mạng của Fe
3
O
4
.
Trong bảng này giá trị mômen từ lý thuyết thấp hơn giá trị thực nghiệm.
Nguyên nhân của hiện tượng này có thể giải thích theo lý thuyết vùng điện
tử hoặc do đóng góp mômen quỹ đạo của Fe
2+

mạng A
)(
B


Mômen từ ở
phân mạng
B
)(
B


Mômen từ phân tử

Lý
thuyết
)(
B


Thực
nghiệm
)(
B


Fe
3
O
4

. Momen từ của các nguyên tử trong cùng phân mạng thì
song song với nhau nhưng giữa hai phân mạng là phản song. Các hạt có
kích thước nhỏ hơn 10 nm thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng [6].
Hiệu ứng bề mặt có ảnh hưởng đến tính chất từ của các hạt Fe
3
O
4
.
Sự sắp xếp không đồng bộ các nguyên tử trên bề mặt dẫn đến các spin
không cộng tuyến và do đó làm giảm từ độ của các hạt nhỏ. Độ dày của
lớp này đã được xác định lên tới 1nm [7]. Momen từ bão hòa riêng giảm

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
16

tuyến tính với sự tăng của bề mặt riêng và cũng bị ảnh hưởng bởi hình
dạng hạt [6].
Khi kích thước của vật liệu giảm đến cỡ nano (khoảng 10 nm) sẽ có
nhiều tính chất vật lý khác biệt so với vật liệu khối. Các hiệu ứng ở mức vi
mô như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng kích thước, hình dạng, bề mặt…đóng
vai trò quan trọng quyết định tính chất của vật liệu.
Đó là vì khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất
định thì sự hình thành cấu trúc đomen không còn được ưu tiên nữa, lúc này
hạt sẽ tồn tại như những đơn đomen (single domain). Ở giới hạn này, năng
lượng nhiệt có thể so sánh được với năng lượng dị hướng.
Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đomen
gây ra hiện tượng siêu thuận từ. Với những hạt từ đơn đomen, có thể giả
thiết rằng, tất cả momen từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như
một momen “khổng lồ”. Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử
thuận từ nhưng có một trật tự từ được sắp xếp bền vững trong mỗi hạt

của các electron kế tiếp nhau trải rộng ra
trong một mặt phẳng do khi quay, hướng của chúng luôn đối xứng nhau.
Quay liên kết: Vectơ M
S
của tất cả các electron luôn song song.
* Xoắn (Curling)
Qua nghiên cứu của Frei, Shtrikmam, Treves, spin của các điện tử
quay theo một đường tròn khi nghiên cứu đối với các hạt đơn đomen hình
trụ. Kết luận được đưa ra là đối với những hạt có kích thước nhỏ thì quá
trình đảo từ tuân theo cơ chế liên kết và các hạt lớn tuân theo cơ chế xoắn.

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
18

Ngoài momen từ, lực kháng từ cũng phụ thuộc rất nhiều vào kích
thước của hạt. Khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực
đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc này được mô tả như hình 2.1.

Hình 2.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ
Theo kích thước, chúng ta có thể phân biệt được những vùng sau:
- Đa đômen: Kí hiệu M – D
Trong vùng này, kích thước hạt D nhỏ hơn kích thước hạt tại vị trí
có H
C
lớn nhất (D
C
). Quá trình từ hóa vật liệu phụ thuộc vào năng lượng
dịch vách đomen và quay vectơ từ của đômen.
Lực kháng từ H
C

Khi kích thước hạt giảm xuống dưới D
C
thì độ kháng từ giảm do có
hiệu ứng nhiệt.
2/3
D
h
gH
C

(2.2)
g, h là những hằng số.
Miền có kích thước D< D
P
tức kích thước hạt nằm trong vùng S-P
Khi kích thước D tiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn D
P

(D < D
P
) thì lực kháng từ bằng 0 (H
C
= 0) vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ
mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là siêu thuận
từ.
2.2. Các phương pháp chế tạo hạt từ nano
2.2.1. Phương pháp nghiền bi [9]
Đây là phương pháp cổ điển và thô sơ nhất trong các phương pháp
chế tạo hạt nano nhưng vẫn còn được sử dụng cho đến ngày nay. Trong
phương pháp này, nguyên liệu ban đầu được đưa vào trong cối nghiền

sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại có thể tách ra đúng thời điểm tại
một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước nanomet.
Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách
chọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao,
bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao và tiết kiệm được năng lượng.
Chính vì những lí do này mà hiện nay phương pháp đồng kết tủa là sự lựa

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
21

chọn của rất nhiều phòng thí nghiệm để tổng hợp hạt nano. Phương pháp
này cũng được sử dụng trong luận văn để tổng hợp hạt nano Fe
3
O
4
.
2.2.3. Phương pháp phun – nung
Theo phương pháp này, các oxit được điều chế bằng cách hòa tan
các muối clorua kim loại hoặc muối nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết
trong dung môi thích hợp. Sau đó, hỗn hợp dung dịch nàu được phun thành
những giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sương mù vào trong lò phản
ứng có nhiệt độ cao như trong hình 2.2.
Tại đây sẽ đồng thời xảy ra hai quá trình:
- Bay hơi dung môi
- Thủy phân các muối thành hydroxyt rồi phản ứng

Hình 2.2. Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun nung [11]
Như vậy phương pháp phun nung có thể được xem là phương pháp
phản ứng ở nhiệt độ cao. Phương pháp này mang đầy đủ ưu điểm của
phương pháp đồng kết tủa nhưng không tránh khỏi khó khăn trong việc

nồng độ ở trên nồng độ giới hạn của mixen. Tổng bề mặt của những phân
tử hình thành mixen có kích thước trung bình từ 10  100 nm. Phương
pháp mixen bình thường được sử dụng trên một phạm vi rộng để tổng hợp

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
23

hạt nano ferit spinel như Fe
3
O
4
, CoFe
3
O
4
có pha tạp nhiều cation kim loại
khác như là Cr, Zn và các nguyên tố họ La. Các ferit như CoFe
2
O
4
,
CoCrFeO
4
, Fe
3
O
4
có thể tổng hợp được từ cả hai phương pháp nhưng có
một số ferit chỉ có thể tổng hợp được từ phương pháp mixen đảo như:
MnFe


Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9
24

trơ. Sơ đồ thiết bị nhiệt phân laze dùng CO
2
để tổng hợp hạt nano được mô
tả như hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze [11]

Trong thiết bị này khu vực để phản ứng được xác định rõ bằng phần
gối lên nhau giữa vùng cung cấp dòng hơi đốt cho phản ứng theo phương
thẳng đứng còn chùm laze nằm ngang. Có ba đặc trưng nổi bật của phương
pháp này là:
- Kích thước hạt nhỏ
- Phân bố kích thước hạt hẹp
- Gần như là không có sự co cụm của các hạt
Thiết kế này cung cấp môi trường lí tưởng cho hạt có cấu tạo trong
giới hạn nanomet ít bị nhiễm bẩn và phân bố kích thước hẹp hơn so với
phương pháp tổng hợp bằng phương pháp nhiệt truyền thống. Tuy nhiên,
giá thành sản xuất vật liệu theo phương pháp này còn cao nên chưa sản
xuất được trên quy mô rộng.
2.3. Ứng dụng của hạt từ nano Fe
3
O
4

Hạt nano Fe
30.2 mm a) b)
Hình 2.3. Ảnh chụp bit thông tin trên đĩa mềm a)
và đĩa cứng b) bằng hạt từ nano Fe
3
O
4

Hạt nano Fe
3
O
4
còn được sử dụng để chế tạo chất lỏng từ. Các hạt từ
được bọc bởi một hay nhiều lớp chất hoạt động bề mặt nhằm tránh sự kết
tụ và được phân tán đều trong môi trường chất lỏng mang. Như vậy các hạt