BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
----------------------

LỮ HÀ ANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG TỪ CỦA
HẠT NANO Fe3O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG
KẾT TỦA VỚI TỶ LỆ Fe

3+

: Fe

2+

KHÁC NHAU

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Hà Nội, 9/2008

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9

1


Lời cảm ơn

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL

2

1.1. Cấu trúc tinh thể

2

1.2. Tính chất từ

4

1.2.1. Tương tác trao đổi

4

1.2.2.Mômen từ

5

1.2.3. Nhiệt độ Curie

5

CHƯƠNG 2. HẠT NANO Fe3O4 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
CHẾ TẠO HẠT TỪ NANO

6. 9
2. 2
3. 0
C 2
H6
3. 2
1. 6
3.1.
2
1. 6
3.1.
2
26
3.1.
2
36
Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9

3

10


3. 29
2
3.2.
29
1.
3.2.
31

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9

4


MỞ ĐẦU
Hạt nano ferit spinel là vật liệu hiện đang được quan tâm nghiên cứu
trên thế giới do nhiều ứng dụng thực tiễn trong cuộc sống. Đây là loại vật
liệu từ mềm được biết đến với các ứng dụng như dùng để chế tạo các màng
mỏng từ, băng ghi từ...và đặc biệt là nguyên liệu chế tạo chất lỏng từ.
Chất lỏng từ là hệ nhũ tương của các hạt từ kích thước nhỏ lơ lửng
trong chất lỏng mang. Các tính chất đặc biệt của chất lỏng từ là kết quả
đồng thời của hiệu ứng cơ học chất lỏng và hiệu ứng từ. Chất lỏng từ đã
được ứng dụng trong các bộ phận làm kín bảo vệ ổ cứng tốc độ cao, làm
mát và bôi trơn trong các ổ trục, làm các vòng đệm từ tính, làm tăng chất
lượng âm thanh trong loa điện động hay dùng làm bộ đệm cân bằng trong
các thiết bị dao động...Ngoài ra, chất lỏng từ cũng hứa hẹn rất nhiều ứng
dụng trong ngành y tế và sinh học.
Hiện nay, tại phòng thí nghiệm Từ và Siêu dẫn của Viện ITIMS
(ĐHBKHN) đang triển khai nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chất lỏng từ
trong công nghiệp. Do vậy, vấn đề chế tạo và nâng cao từ tính của các hạt
từ có kích thước nanomet là yêu cầu hết sức cần thiết, là bước khởi đầu
quan trọng để thu được các sản phẩm chất lỏng từ có chất lượng cao. Trên
cơ sở đó, tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng từ
của hạt nano Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với các tỉ lệ
3+

Fe :Fe

2+

2+

Fe , Co , Zn , Mg , Cu , Ni … Cấu trúc tinh thể của ferit spinel được
mô tả trên hình 1.1.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ferit spinel
Các ion oxy với bán kính là 0,132 nm, lớn hơn nhiều so với bán kính
2-

ion kim loại (0,06 ÷ 0,08 nm ) nên các ion O trong mạng hầu như nằm sát
nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [1]. Các ion kim
+

+

2-

loại hóa trị 2 và 3 nằm xen kẽ giữa các ion O và được chia làm hai vị trí:

Lữ Hà Anh - CH VLCR - K9

6


* Vị trí tại phân mạng 8A (nhóm A) hay còn gọi là phân mạng tứ diện.
2-

Trong phân mạng này, mỗi ion kim loại được bao bởi bốn ion O .
* Vị trí tại phân mạng 16B (nhóm B) gọi là phân mạng bát diện. Trong
2-


3+

2+

3+

2-

2+

2+

và Fe

cho các hợp chất như Fe [Me Fe ]O4 , ở đây Me
2+

Cu , Ni

2+

2+

2+

= Mn , Fe , Co ,

2+



9


Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương
tác giữa các ion giữa hai phân mạng A-B là lớn nhất. Trong tương tác này,
khoảng cách p, q là nhỏ, đồng thời góc  khá lớn ( ≈ 1250) nên
năng
lượng trao đổi lớn nhất. Đối với tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng
0

với trường hợp góc  là 90 . Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác
A-A, vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å) và góc φ cũng không phù
0

hợp (φ =80 ).
1.2.2.Mômen từ
Một đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ
độ. Từ độ là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị
khối lượng vật liệu. Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát
sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ
trong từng đômen. Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo
magheton - Bo như sau:


m
IS = S M

(1.1)


F
Co
F
NiF
e
Cu
F
Mg
F
1.2.4. Dị hướng từ
Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, có liên quan đến các
dạng tương tác từ trong tinh thể và có thể được sử dụng trong nhiều ứng
dụng quan trọng.Nguyên nhân gây ra dị hướng từ có thể do tính chất đối
xứng của tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu hay trật tự của các cặp spin
có định hướng khác nhau.
1.2.4.1. Dị hướng từ tinh thể
Trong tinh thể, mômen từ luôn có một định hướng ưu tiên dọc theo
một phương nào đó của tinh thể. Khi từ hóa theo hướng ưu tiên thì rất dễ


đạt được trạng thái bão hòa hướng đó gọi là trục từ hóa dễ, ngược lại khi từ
hóa theo các hướng khác trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được, các hướng
này gọi là các trục từ hóa khó.
Hình 1.4 mô tả đường cong từ hoá của các tinh thể Fe3O4 theo các
phương khác nhau ([111], [100]). Theo các phương từ hoá dễ [111] từ độ
nhanh chóng đạt giá trị bão hoà ngay khi từ trường ngoài còn nhỏ (cỡ vài
trăm Oe). Theo phương từ hoá khó [100] để đạt giá trị bão hoà cần từ
trường ngoài lớn hơn. Dị hướng từ tinh thể biểu thị qua sự phụ thuộc của
năng lượng từ hoá vào phương của từ trường ngoài đối với trục tinh thể.
Năng lượng dị hướng từ tinh thể ký hiệu là EA.

trục hình trụ lớn hơn với năng lượng tĩnh từ dọc theo trục vì khi từ hóa
theo phương vuông góc, trường khử từ rất lớn còn khi theo phương song
song thì trường khử từ nhỏ hơn nhiều.
Nếu mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay có thể xác định các thừa số khử
từ song song và vuông góc với phương từ hóa dễ N // và N 
Năng lượng khử từ liên hệ với các thừa số khử từ theo công thức:
EC 

1
2

N // I S  ( N  N)I S2 sin 2
2
//

(1.5)

 V

ở đây V là thể tích của ellipsoid.
Đối với góc  nhỏ ta có trường dị hướng hiệu
dụng:
H D  ( N   N // )I IS

(1.6)


Trong trường hợp một thanh dài hình kim thì ta có:



2-

3+

cơ feri từ, trong cấu trúc ngoài ion O chỉ có ion Fe . Các thông số chung
về Fe3O4 cùng một số oxit sắt khác có thể được tóm tắt trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Thông số chung về các oxit sắt
 F
e
rCấh c
uo u
trúma ba
K
a =
í == 0
c
0 ,
Đ

ơ
T
rọ


-c
u
b

5,2


2-

các ion kim loại và ion O , năng lượng tĩnh điện của mạng.


Bảng 2.2 cho biết sự sắp xếp các ion trong hai phân mạng của Fe3O4.
Trong bảng này giá trị mômen từ lý thuyết thấp hơn giá trị thực nghiệm.
Nguyên nhân của hiện tượng này có thể giải thích theo lý thuyết vùng điện
2+

tử hoặc do đóng góp mômen quỹ đạo của Fe . Mômen từ spin của ion Fe

3+

ở hai phân mạng khử lẫn nhau nên không đóng góp vào momen từ của vật
liệu. Vì vậy, momen từ tổng cộng của ferit từ Fe3O4 được quyết định bởi
2+

mômen từ của ion Fe .
2+

Bảng 2.2: Vị trí của các ion Fe

M
P P ô M
m
F h h e ô
e
n m
ri â â t


mạng của ion Fe . Momen từ của các nguyên tử trong cùng phân mạng thì
song song với nhau nhưng giữa hai phân mạng là phản song. Các hạt có
kích thước nhỏ hơn 10 nm thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng [6].
Hiệu ứng bề mặt có ảnh hưởng đến tính chất từ của các hạt Fe3O4.
Sự sắp xếp không đồng bộ các nguyên tử trên bề mặt dẫn đến các spin
không cộng tuyến và do đó làm giảm từ độ của các hạt nhỏ. Độ dày của
lớp này đã được xác định lên tới 1nm [7]. Momen từ bão hòa riêng giảm


tuyến tính với sự tăng của bề mặt riêng và cũng bị ảnh hưởng bởi hình
dạng hạt [6].
Khi kích thước của vật liệu giảm đến cỡ nano (khoảng 10 nm) sẽ có
nhiều tính chất vật lý khác biệt so với vật liệu khối. Các hiệu ứng ở mức vi
mô như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng kích thước, hình dạng, bề mặt…đóng
vai trò quan trọng quyết định tính chất của vật liệu.
Đó là vì khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất
định thì sự hình thành cấu trúc đomen không còn được ưu tiên nữa, lúc này
hạt sẽ tồn tại như những đơn đomen (single domain). Ở giới hạn này, năng
lượng nhiệt có thể so sánh được với năng lượng dị hướng.
Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đomen
gây ra hiện tượng siêu thuận từ. Với những hạt từ đơn đomen, có thể giả
thiết rằng, tất cả momen từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như
một momen “khổng lồ”. Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử
thuận từ nhưng có một trật tự từ được sắp xếp bền vững trong mỗi hạt
nano.
Gần đây, các nghiên cứu về tính chất từ của hạt nano ferit đã được
mô tả chi tiết hơn. Trên bề mặt hạt, spin sắp xếp rất lộn xộn gây nên sự
tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi dẫn tới phân bố spin bên trong hạt có
kích thước đơn đomen trở nên phức tạp. Trạng thái spin bề mặt gây hiện


Ngoài momen từ, lực kháng từ cũng phụ thuộc rất nhiều vào kích
thước của hạt. Khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực
đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc này được mô tả như hình 2.1.

Hình 2.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ
Theo kích thước, chúng ta có thể phân biệt được những vùng sau:
- Đa đômen: Kí hiệu M – D
Trong vùng này, kích thước hạt D nhỏ hơn kích thước hạt tại vị trí
có HC lớn nhất (DC). Quá trình từ hóa vật liệu phụ thuộc vào năng lượng
dịch vách đomen và quay vectơ từ của đômen.
Lực kháng từ HC phụ thuộc vào kích thước của mẫu, bằng thực
nghiệm tìm được HC theo công thức sau:


b
D

H C kháng
a
Ngoài momen từ, lực
từ cũng phụ thuộc rất nhiều vào (2.1)
kích

a, b là các hằng số
D là đường kính hạt đa đomen.
- Đơn đômen: Vùng đơn đomen được kí hiệu là S – D.
Hạt có kích thước nhỏ hơn đường kính DC (D < DC), khi đó những
hạt trở thành những đơn đomen. Ở kích thước này kháng từ đạt đến cực


vào vật liệu. Vật liệu do đó được nghiền nhỏ sau nhiều giờ, có khi lên đến
hàng trăm giờ. Đây là phương pháp thích hợp để chế tạo bột oxit kim loại
có kích thước nano, chủ yếu dùng làm bột màu hay mực in. Tuy nhiên,
phương pháp này có nhược điểm là thời gian lâu, có thể làm biến dạng cấu
trúc vật liệu ban đầu (có thể bị chuyển từ dạng tinh thể sang vô định hình).