BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------ TRẦN THỊ KIM CHI Hiệu ứng kích thước
ảnh hưởng lên tính chất quang
của CdS, CdSe và CuInS
2
Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu Hà Nội - 2010
BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------
Quốc Trung, KSC Trần Anh Vũ, KSC Đinh Xuân Lộc, TS Nguyễn
Vũ, ThS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Lê Quang Phương, CN Phạ
m
Song Toàn, NCS Phạm Thị Thủy, NCS Nguyễn Thị Minh Thủy) -
những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt
thời gian làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm
Trọng điểm (ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần
Đăng Thành, NCS Vũ Hồng Kỳ) đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh
vi hình thái, phân tích cấu trúc và chỉnh sửa bản in.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắ
c đến PGS TS Lê Văn Hồng,
PGS TS Vũ Doãn Miên về những ý kiến chuyên môn rất sâu sắc,
giúp tôi hoàn thành tốt hơn luận án.
Tôi xin được gửi lời cám ơn GS Philippe Colomban, TS
Gwénaël Gouadec và các đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Động lực
học, Tương tác và Phản ứng, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc
gia Pháp đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình
thực tập của tôi tại Phòng thí nghiệm. Các kết quả đo đạc và nghiên
cứu về phổ tán xạ Raman đã được thực hiện tại đây.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Peter Reiss (Trung tâm nghiên
cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) đã có
sự hợp tác nghiên cứu hiệu quả trong lĩnh vực chế tạo mẫu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa
học V
ật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên
cứu sinh.
Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới
những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ
những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi.
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CHÚNG
6
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 6
1.2. Một số loại vật liệu nano, chấm lượng tử bán dẫn
1.2.1. Chấm lượng tử CdS
1.2.2. Chấm lượng tử CdSe
1.2.3. Chấ
m lượng tử CuInS
2
10
10
12
15
1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano mét
1.3.1. Hiệu ứng bề mặt
1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
17
17
19
1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử 28
Kết luận chương 1 32
Chương 2: TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN
33
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu 33
2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có
62
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ 64
3.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS 66
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 68
3.2.2. Phổ tán xạ Raman 72
3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdS 77
K
ết luận chương 3 83
Chương 4: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdSe 84
4.1. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO 84
4.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 88
4.2.1. Ảnh vi hình thái 88
4.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe 89
4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn 92
4.3.1. Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo lên
kích thước của các chấm lượng tử CdSe
93
4.3.2. Hiệ
u suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe 98
4.3.3. Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe 99
4.3.4. Quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe 104
Kết luận chương 4 108
Chương 5: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA
NGUYÊN TỐ CuInS
2
(CIS)
110
5.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 111
5.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CIS 111
5.1.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS 112
DDPA Dodecylphosphonic acid
HDA Hexadecylamine
c-CdS CdS cấu trúc lục giác
h-CdS CdS cấu trúc lập phương
p-CdS CdS đa cấu trúc
TO Quang ngang
LO Quang dọc
SO Quang bề mặt
QY Hiệu suất lượng tử
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT
Trang
1 Bảng 1.1
Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu
tạo từ nguyên tử giống nhau giống nhau
7
2 Bảng 3.1
Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu
trúc lập phương của vật liệu CdS
68
3 Bảng 3.2 Vạch phổ Raman và độ bán rộng của tại 300 K và 10 K 73
4 Bảng 3.3 Các vạch phổ Raman trong các báo cáo 74
5 Bảng 3.4 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ
bán rộng tương ứng 81
DANH MỤC HÌNH VẼ
STT
Trang
phương
z
); (b) Mật độ trạng thái
2d
()
gE
hệ hai chiều
24
7 Hình 1.7 (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là
liên tục, vì
0
x
k
. Tuy nhiên, sự phân bố các đường
lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục
y
k
và
z
k
chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b) Mật độ
trạng thái
)(
d1
Eg
trong phạm vi một đường dọc theo
trục
x
các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau
31
12 Hình 1.12 Sự tă
ng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch
xanh của năng lượng vùng cấm của nano tinh thể so
với vật liệu khối
31
13 Hình 2.1 Sự thay đổi của độ quá bão hòa theo thời gian t 36
14 Hình 2.2 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu
A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C
41
15 Hình 2.3a Máy nghiền SPEX 8000 42
16 Hình 2.3b Cối và bi nghiền 42
17 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể 48
18 Hình 2.5 Mô hình tán xạ Raman 50
19 Hình 2.6 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 51
20 Hình 2.7
Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy 54
21 Hình 2.8
Hệ đo phổ hấp thụ Carry 5000 55
22 Hình 2.9 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường 55
23 Hình 2.10 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 57
24 Hình 2.11 Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian 57
25 Hình 2.12 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 58
26 Hình 3.1 Hình ảnh một phiến tinh thể CdS 62
27 Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu CdS nghiề
n trong 1 giờ 63
28 Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ 63
29 Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ 64
78
38 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền
với thời gian khác nhau
80
39 Hình 3.14 Một số cơ chế tái hợp trong CdS kích thước nano
82
40 Hình 4.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp
sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao
85
41 Hình 4.2 Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA
87
42 Hình 4.3 Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd
87
43 Hình 4.4 Sản phẩm CdSe
87
44 Hình 4.5 Ảnh TEM của các ch
ấm lượng tử CdSe
88
45 Hình 4.6 Phân bố kích thước hạt CdSe tại nhiệt độ xác định
88
46 Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe chế
tạo tại 240
0
C và 300
0
C
89
47 Hình 4.8 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán
dẫn CdSe
92
53 Hình 4.14 Phân cực tổ hợp của chấm lượng tử với độ phân cực
P
chấm lượng tử
, có các phân tử ligand xung quanh với độ
phân cực P
LG
, hoà tan trong dung môi có độ phân cực
P
SOL
103
54 Hình 4.15 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong nước
với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ
trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s, 400 s, 240 s,
180 s, 100 s, 40 s
105
55 Hình 4.16 Cường độ huỳnh quang mẫu CdSe phân tán trong
nước theo thời gian chiếu tử ngoại
106
56 Hình 4.17 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong
Chloform với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau
tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s,
400 s, 240 s, 180 s, 100 s, 40 s
107
57 Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuInS
2
112
58 Hình 5.2 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CuInS
2
0
C, thời gian
lấy mẫu 40 phút, kích thước cỡ 6 nm
118
63 Hình 5.7 Huỳnh quang của CIS dưới ánh sáng tử ngoại (bán
kính lõi 2–4 nm tương ứng từ trái sang phải), b) Phổ
huỳnh quang của các mẫu tương ứng (λ
ex
= 470 nm)
118
64 Hình 5.8 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CIS 40
119
65 Hình 5.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của
mẫu CIS 40 theo thời gian trễ khác nhau
120
66 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của
mẫu CIS10 theo thời gian trễ khác nhau
121
67 Hình 5.11 Vị trí đỉnh năng lượng của hai thành phần phổ của
mẫu CIS 40 tại các thời gian trễ nhau
123
68 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng
tử CIS40 tại 300 K theo mật độ công suất kích thích
124
69 Hình 5.13 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng
tử CIS40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích.
125
70 Hình 5.14 Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ 127
71 Hình 5.15 Phân rã thời gian của hai
đỉnh phát xạ tại năng lượng
quang–điện tử [42], [83] đánh dấu huỳnh quang y–sinh [62], ứng dụng trong
cấu trúc của pin mặt trời [99] … Kết quả công nghệ tuyệt vời đã đạt được là
có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng nhất kích thước cao (độ sai lệch
kích thước chỉ ~5–10%), có chấ
t lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang
rất cao (đạt tới 85% [95]) tại những vùng phổ mong muốn do điều khiển/kiểm
soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn.
Về mặt công nghệ chế tạo vật liệu tinh thể nano, đã có những tổng kết
rất có ý nghĩa, so sánh đánh giá về ưu điểm/hạn chế của từng loại phương
pháp [51]. Với phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up), có thể kể một số
công nghệ điển hình cho phép chế tạo các tinh thể nano/các chấm lượng tử
bán dẫn đạt chất lượng cao như phương pháp dùng dung môi hữu cơ có nhiệt
độ sôi cao [91], [94], phương pháp chế tạo trong môi trường nước [95],
[117]… Trong các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử
2
dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích
thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn. Với phương
pháp “xuất phát từ to” (top–down), ví dụ phương pháp nghiền cơ năng lượng
cao, có thể dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu nano với những ưu việt của nó,
phù hợp với điều kiện
ở Việt Nam. Kích thước và hình dạng của các tinh thể
nano/chấm lượng tử bán dẫn có thể được điều chỉnh bằng năng lượng và thời
gian nghiền cơ.
Ở Việt Nam, trong thời gian đây, những nghiên cứu về chấm lượng tử
bán dẫn CdS và CdSe đã và đang thu hút sự quan tâm của một số cơ sở
nghiên cứu. Có thể tham khảo các kết quả nghiên cứu về vật li
ệu trên tại Kỷ
yếu của các Hội nghị khoa học quốc gia và quốc tế tổ chức tại Việt Nam [4],
[12], và một số luận án tiến sỹ [2], [6].
độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước hạt.
– Đi sâu nghiên cứu cơ chế phát quang trong chấm lượng tử bán dẫ
n thong
qua việc nghiên cứu phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS, qua đó so sánh bản chất tái hợp phát quang trong chấm lượng tử và trong
bán dẫn khối.
Đối tượng nghiên cứu
– Vật liệu bán dẫn II–VI: CdS và CdSe
– Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI
2
: CuInS
2
(CIS)
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
Vật liệu CdS và CdSe, CIS được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao và phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ
sôi cao. Vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi
ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất
quang của vật liệu được nghiên cứ
u bằng một số phương pháp quang phổ: hấp
thụ và huỳnh quang.
4
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 150 trang với 5 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị. Ngoài
phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:
Chương I trình bày tổng quan về vật liệu nano và tính chất quang của
chấm lượng tử bán dẫn. Các dẫn chứng minh họa được lấy trên đối tượng bán
tử ngoại cũng được đề cập trong chương này.
Chương V trình bày các kết quả nghiên cứu chấm lượng tử CIS. Trong
chương này, hai kết quả chính được trình bày. Thứ nhất, chế tạo các chấm
lượng tử CIS trong dung môi diesel thông thường, nghiên cứu cấu trúc và tính
chất quang (hấp thụ và huỳnh quang dừng). Kết quả nghiên cứu cho thấy
chấm lượng tử
chế tạo được có chất lượng tốt, thể hiện rõ hiệu ứng kích thước
thứ nhất: đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thước
chấm lượng tử giảm. Thứ hai, nghiên cứu tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng
thái donor–acceptor trên mẫu CIS chất lượng cao (nhận được từ Trung tâm
nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) bằng k
ỹ
thuật phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Kết quả cho thấy bản chất tái hợp
cặp donor–acceptor trong vật liệu khối vẫn xảy ra trong chấm lượng tử CIS
với kích thước nhỏ và tỉ số bề mặt trên khối lớn. Đây cũng chính là hiệu ứng
kích thước thứ ba mà luận án muốn thảo luận.
Cuối cùng là phần kết luận, danh sách những công trình đã công bố liên
quan đến luận án và danh mục tài liệu tham khảo.
Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam. Một phần nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử
CIS trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao được thực hiện tại Trung tâm
nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble. Kết quả
nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp quang phổ
tán xạ Raman được thực
hiện tại Phòng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng (LADIR) –
CNRS, Cộng hòa Pháp. 6
Đườn
g kính
hạt nano
(nm)
Số nguyên tử
Tỉ số nguyên
tử trên bề
mặt (%)
Năng lượng bề
mặt (erg/mol)
Năng lượng
bề mặt/Năn
g
lượng tổng
(%)
10 30.000 20 4,08×10
11
7,6
5 4.000 40 8,16×10
11
14,3
2 250 80 2,04×10
12
35,3
1 30 90 9,23×10
12
82,2
Chẳng hạn, với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà
hạt đó chứa là: 4000 nguyên tử với tỉ số nguyên tử trên bề mặt là 40%, năng
lượng bề mặt là 8,16×10
Số lớp nguyên
tử
Tổng số
nguyên tử
Tổng số nguyên tử
bề mặt (%)
Một lớp
Hai lớp
Ba lớp
Bốn lớp
Năm lớp
Bảy lớp
13
55
147
309
561
1415
92
76
63
52
45
35
Copyright: Tài liệu đại học ©