Chương 6: Chiều phản ứng oxh – khử và các quá trình điên hóa
Chương 6
CHIỀU PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ VÀ CÁC QUÁ
TRÌNH ĐIỆN HÓA
6.1- Phản ứng oxy hóa khử và nguyên tắc biến hóa năng thành điện năng. Pin hóa
học
Xét phản ứng oxh – kh sau đây xảy ra trong dung dịch nước:
Zn + Cu
2+
→ Zn
2+
+ Cu, ∆H
o
298
= -230 kJ
Trong phản ứng này chất khử Zn tiếp xúc trực tiếp với chất oxh Cu
2+
, nên các e
chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxi hoá và năng lượng của phản ứng hóa học tỏa
ra dưới dạng nhiệt.
Nếu ta thực hiện quá trình oxi hoá Zn và sự khử Cu
2+
ở hai nơi khác nhau và
cho các e chuyển Zn sang Cu
2+
nhờ một dây dẫn điện thì sẽ tạo ra được một dòng e liên
tục, khi đó phần lớn năng lượng của phản ứng sẽ chuyển thành điện năng. Đó là quá
trình xảy ra trong các pin điện hóa.
Vây: Pin điện là dụng cụ dùng để biến hóa năng thành điện năng, dòng điện
phát sinh trong pin là do kết quả của các phản ứng xảy ra ở điện cực.
Pin điện được cấu tạo từ 2 điện cực, mỗi điện cực được nhúng trong một dung

Chng 6: Chiu phn ng oxh kh v cỏc quỏ trỡnh iờn húa
Hai dung dch c phõn cỏch nhau bng mng xp khi b trn ln nhng
vn tip xỳc c vi nhau
Hai thanh Zn, Cu c ni vi nhau bng dõy dn kim loi.
Chỳ ý: - Nu in cc l kim loi thỡ kim loi no cú tớnh kh mnh hn úng vai trũ
cc õm, kim loi no cú tớnh kh yu hn úng vai trũ cc dng.
- Da vo th in cc: nu in cc no cú th ln hn thỡ úng vai trũ l cc
dng.
- Mt in cc khụng c nh v cc dng hay cc õm.
iu kin tiờn quyt to ra dũng in l hai in cc phi cú in th khỏc
nhau. Sau õy ta s xột cu to cỏc loi in cc.
6.2- Cỏc loi in cc
6.2.1- in cc loi 1
in cc loi 1 l in cc gm thanh kim loi hay ỏ kim tip xỳc vi dung
dch cha ion ca kim loi hay ỏ kim ú.
Kớ hiu : Me Me
n+
: kim loi
(Pt) A A
x-
: ỏ kim
Me + ne Me
n+
Phaỷn ửựng ủieọn cửùc:

x-
hay: A + xe A
Thuc loi in cc ny cũn cú ic cc hn hng. ú l in cc gm kim loi
tan trong thu ngõn tip xỳc vi dung dch cha ion ca nú v thng c ký hiu
l: (Hg) Me Me

x-
Hay: MeA + ne Me + A
n-
Vớ d : Ag,AgCl KCl : AgCl + e Ag + Cl
-
(Pt) Hg,Hg
2
Cl
2
KCl : Hg
2
Cl
2
+ 2e 2Hg + 2Cl
-
Trang 135
Chương 6: Chiều phản ứng oxh – khử và các quá trình điên hóa
6.2.3- Điện cực oxh-khử
Điện cực oxy hóa khử là điện cực gồm một thanh kim loại trơ (Au, Pt) về mặt
hóa học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hóa và dạng khử của cùng một
nguyên tố.
Trong phản ứng của điện cực chỉ có dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi hoá trị,
còn kim loại trơ (Au, Pt) chỉ đóng vai trò dẫn điện ra ngoài.
Kí hiệu : OXH, khử  (Pt)
Phản ứng điện cực : OX + ne Red
Ví dụ : Fe
3+
, Fe
2+
 (Pt) : Fe

H
4
O
2
+ 2e + 2H
+
C
6
H
4
(OH)
2

6.3- Điện thế của điện cực
Như ta đã nói ở trên, mỗi 1 điện cực sẽ có 1 điện thế nhất định, người ta thường
ký hiệu điện thế của điện cực bằng chữ: ϕ hay chữ E và được viết là:
dRe
OX
dRe
OX
E:hayϕ
Chẳng hạn:
Cu
Cu
2+
ϕ
;
Zn
Zn
2+

F là hằng số Faraday, bằng 96500
mol
culong
n: số e trao đổi trong phản ứng điện cực
dRe
OX
ϕ
là thế điện cực chuẩn của điện cực, [OX] và [Red] là nồng độ (hoạt
độ) của dạng oxy hóa và dạng khử của chất tham gia phản ứng điện cực.
Ở 25
0
C, thay R, F bằng giá trị số tương ứng và chuyển logarit tự nhiên sang
logarit thập phân, phương trình Nernst ở trên chuyển thành dạng hay được sử dụng
hơn:
Trang 136
Chương 6: Chiều phản ứng oxh – khử và các quá trình điên hóa
[ ]
[ ]
dRe
OX
lg
n
059,0
0
dRe
OX
dRe
OX
+ϕ=ϕ
Đối với điện cực mà điện thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ của cation như :

Znln
F2
RT
22

Vậy:
cation
0
dRe
OX
dRe
OX
Cln
nF
RT
+ϕ=ϕ
Đối với điện cực mà điện thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ của ation như:
Cl
-
 Cl
2
(Pt) ; Cl
-
 Hg
2
Cl
2
, Hg (Pt)
Với điện cực loại 2 như: Cl
-

−−
Vì Hg
2
Cl
2
và Hg là chất không tan nên:
[ ]
2
0
Cl,Hg
ClHg
Cl,Hg
ClHg
Cl
1
ln
F2
RT
2222
−
+ϕ=ϕ
−−
Suy ra:
[ ]
−
−ϕ=ϕ
−−
Clln
F
RT

22
−
+ϕ=ϕ
−−
Nếu
)atm(1p
2
Cl
=
thì:
[ ]
−
+ϕ=ϕ
−−
Cl
1
ln
F
RT
0
Cl
Cl
Cl
Cl
22
Suy ra:
[ ]
−
−ϕ=ϕ
−−

0
Cu
2
Cu
=ϕ
+
.
Giải:
Trước hết ta phải tính nồng độ của dung dịch muối CuSO
4
:
)M(05,0
200
1000
.
160
6,1
C
4
CuSO
==

Suy ra:
)M(02,04,0.05,0
100
40
.CC
4
2
CuSO

2 điện cực.
Sức điện động của pin là giá trị (trị số tuyệt đối) của hiệu số điện thế lớn nhất
giữa hai điện cực của pin. Nó được tính bằng công thức:
−+
ϕ−ϕ=
p
E
Chẳng hạn như pin Jacobi – Danien: Zn  ZnSO
4
 CuSO
4
 Cu
Ta có : E
P
=
Zn
Zn
Cu
Cu
22 ++
ϕ−ϕ

[ ] [ ]






+ϕ−




ϕ−ϕ=
++
2
2
0
Zn
Zn
0
Cu
Cu
Zn
Cu
ln.
F2
RT
22
[ ]
[ ]
+
+
+=
2
2
0
P
Zn
Cu

, Fe
2+
 (Pt)
Phản ứng xảy ra trong pin như sau:
Sn
2+
+ 2Fe
3+
Sn
4+
+ 2Fe
2+
Giả sử pin làm việc một cách thuận nghịch nhiệt động ở áp suất và nhiệt độ
không đổi thì sự biến thiên entanpi tự do của hệ bằng công có ích lớn nhất (công điện)
mà pin có thể thực hiện được tính bằng biểu thức:
∆G = - n.F.E
P

Nếu trong pin điện hóa thực hiện một phản ứng oxy hóa khử tổng quát:
aA + bB dD + mM
Chúng ta có thể tìm được biểu thức tính E
p
như sau:
b
B
a
A
m
M
d

2
+ kh
1
Nếu: E > 0 → phản ứng xảy ra theo chiều thuận
E < 0 → phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
E = 0 → phản ứng đạt trạng thái cân bằng
Vì, theo thế đẳng nhiệt đẳng áp ta cũng có:
b
B
a
A
m
M
d
D
0
PuPu
a.a
a.a
lnRTGG +∆=∆
Suy ra:
b
B
a
A
m
M
d
D
0

Chương 6: Chiều phản ứng oxh – khử và các quá trình điên hóa
Như vậy, khi tính được E
0
P
, E
p
ta tính được hằng số cân bằng và xác định chiều
của phản ứng xảy ra trong pin.
6.6- Sự điện phân
6.6.1- Định nghĩa
Sự điện phân là quá trình oxh – khử xảy ra trên bề mặt điện cực khi có dòng
điện một chiều đi qua hợp chất nóng chảy hoặc dd điện li.
Vậy sự điện phân là quá trình biến điện năng thành hóa năng
Ví dụ, điện phân MgCl
2
nóng chảy :
(-) Catot MgCl
2
(nc) (+) Anot
Mg
2+
+ 2e Mg

2Cl
-
- 2e Cl
2
6.6.2- Hiện tượng điện phân các chất điện li trong nước
Trong dung dịch chất điện li ngoài các ion của chất điện li còn có các ion H
+

+
/H
2
.
Trong môi trường trung tính (pH = 7) ta có:
)V(413,010lg059,0
7
H
H
2
−==ϕ
−
+
Vì vậy, nếu
413,0
Me
Me
n
−>>ϕ
+
, thì trong dd trung tính ion Me
n+
bị khử ở catot
khi điện phân thành kim loại:
Me
n+
+ ne Me (tt)
Đó là những kim loại từ Sn và sau nó trong dãy thế khử chuẩn.
Ngược lại, nếu
413,0

thoát ra ở catot.
b) Quá trình xảy ra ở anot trơ
Anot mà vật liệu làm ra nó không bị oxh trong quá trình điện phân là anot trơ.
Graphit, platin thường được làm anot trơ hơn cả.
Khi điện phân dung dịch kiềm, dd axit chứa oxi, cũng như dung dịch HF hay
muối của nó thì anot trơ xảy ra sự oxh tạo ra khí oxi. Tùy thuộc vào pH của dung dịch,
quá trình này xảy ra khác nhau.
Trong môi trường kiềm xảy ra quá trình oxh anion OH
-
:
4OH
-
- 4e → O
2
+ 2H
2
O
Trong môi trường trung tính xảy ra quá trình oxh H
2
O:
2H
2
O - 4e → O
2
+ 4H
+
Các anio chứa oxi của axit không có khả năng bị oxh hoặc sự oxh chúng xảy ra
ở thế rất cao. Ví dụ sự oxh ion SO
4
2-

F
F
2
=ϕ
−
còn cao hơn nữa .
Khi điện phân dung dịch của axit không chứa oxi và muối của nó (trừ HF và
muối florua) thì anion của axit bị oxh ở anot trơ. Ví dụ, khi điện phân các dd HCl, HBr,
HI và các muối của chúng thì hal tương ứng sẽ thoát ra.
Sự oxh Cl
-
khi điện phân HCl mâu thuẫn với vị trí của nó trong dãy thế khử
chuẩn:
Cl
2
+ 2e 2Cl , theá chuaån = 1,359 V
-
O
2
+ 2e + 4H
+
2H
2
O , theá chuaån = 1,229 V
Sự bất thường này liên quan tới vật liệu làm anot trơ, nó có tác dụng ngăn cản
quá trình thoát ra oxi.
c) Quá trình xảy ra ở anot tan
Anot tan là anot mà vật liệu làm ra nó bị oxh khi điện phân, nó thường được
làm bằng kim loại không trơ.
Khi điện phân với anot tan có 3 qúa trình oxh cạnh tranh nhau ở anot, đó là sự

6.7. Sự ăn mòn kim loại.
Sự tự phá hủy vật liệu kim loại gây nên bởi các chất ở môi trường xung quanh
gọi là dự ăn mòn kim loại.
Sự ăn mòn kim loại thường gặp nhất là sự ăn mòn hoá học (hay còn gọi là ăn
mòn khí), sự ăn mòn điện hoá học (sự ăn mòn trong dung dịch chất điện li) và sự ăn
mòn sinh học (sự ăn mòn do kết quả hoạt động sinh tồn của nấm và ai sinh vật trên bề
mặt vật kim loại).
Sự ăn mòn hóa học do tác dụng trực tiếp của các chất khí khô có ở môi trường.
Sự ăn mòn này xảy ra ở nhiệt độ cao hơn mức bình thường.
Sự ăn mòn trong không khí ẩm, trong dung dịch chất điện li là sự ăn mòn điện
hoá. Sự ăn mòn điện hoá có thể tạo thành các sản phẩm không tan, như gỉ sắt, hoặc
chuyển kim loại vào dung dịch dưới dạng ion.
Nguyên nhân của sự ăn mòn điện hoá là do kim loại không nguyên chất. Những
kim loại này ở trong không khí ẩm hay trong môi trường nước có hoà tan chất điện li sẽ
tạo thành những pin điện hoá.
Ví dụ: quá trình tạo gỉ sắt trong không khí ẩm:
Fe → Fe
2+
+ 2e
2
1
O
2
+ 2e + H
2
O → 2OH
-
Sau đó: Fe
2+
+ 2OH

2
SO
4
anod
catod
Zn
Cu
H
+
V
Hiện tượng:
kim vôn kế lệch sang 1 bên .
Lá Zn (cực âm) bị ăn mòn nhanh trong dung dịch .
Bọt H
2
thoát ra từ lá Cu (cực +) .
Giải thích:
Lá Zn bị ăn mòn nhanh vì : Zn - 2e = Zn
2+
Các e của Zn di chuyển từ lá Zn sang lá Cu , qua dây dẫn làm kim vôn kế lệch.
Ion H
+
trong dd axit chuyển về lá Cu , nhận e của Zn và giải phóng ra hiđro :
2H
+
+ 2e → H
2
↑
⇒ Zn bị ăn mòn điện hoá nhanh trong dung dịch và tạo ra dòng điện .
Vậy, Ăn mòn điện hoá là sự phá huỷ kim loại do kim loại tiếp xúc với dung

+
ϕ
b) (Pt) Cl
2
 Cl
-
(a = 0,01) ;
V36,1
0
Cl
Cl
2
=ϕ
−
c) Ag, AgBr  Br

(a = 0,005) ;
V0711,0
0
Br,Ag
AgBr
=ϕ
−

d) (Pt) Sn
4+
(a = 0,001), Sn
2+
(a = 0,02) ;
V15,0

4) (Pt)  Fe
3+
, Fe
2+
 MnO
4
-
, Mn
2+
, H
+
 (Pt)
5) (Pt)  Fe
3+
, Fe
2+
 Br
-


AgBr, Ag
6) Pb, PbSO
4
 CuSO
4
 Cu
7) Pb, PgI
2
(rắn)  KI  AgI, Ag
6.3: Viết sơ đồ pin điện ứng với các phản ứng sau:

3+
= Zn
2+
2Fe
2+
6.4: Tính ∆G
0
của phản ứng xảy ra ở 25
0
C:
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Biết thế điện cực chuẩn của kẽm và đồng bằng -0,763 và 0,337V.
6.5: Ở 25
0
C sức điện động của pin điện:
(Pt) Hg, Hg
2
Cl
2
 KCl 1M AgNO
3
 Ag
bằng 0,236V.
a) Viết các phản ứng điện cực và phản ứng tổng quát
b) Xác đinh thế của điên cực bạc, biết ϕ
Cal

+
bằng 0,52 và 0,337V. Xác
định thế khử chuẩn của điện cực ứng với cặp oxy hóa khử
+
+
Cu
Cu
2
.
6.9: Cho thế điện cực của ba cặp oxy hóa - khử liên hợp sau:
I
2
+ 2e → 2I
-

V536,0
I
I
2
=ϕ
−
Cl
2
+ 2e → 2Cl
-

V359,1
Cl
Cl
2

3
, Cu(NO
3
)
2
, AgNO
3
Trang 145
Chương 6: Chiều phản ứng oxh – khử và các quá trình điên hóa
BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM
Câu 1: Cho pin điện: Zn ZnCl
2
 AgCl, Ag. Vậy phản ứng xảy ra trong pin là:
A. 2Ag + ZnCl
2
→ 2AgCl + Zn
B. 2AgCl + Zn → 2Ag + ZnCl
2
C. 2Ag + Zn
2+
→ 2Ag
+
+ Zn D. Tất cả đều sai
Câu 2: Cho pin điện: Ag, AgCl KCl AgNO
3
Ag . Vậy phản ứng xảy ra trong pin
là:
A. Ag
+
+ Cl

0,05M  Ag, có
V,E
p
940
0
=
Vậy, sưc điện động của pin trên là:
A. 0,8V B. 0,881V C. 0,92V D. 0,98V
Câu 5: Cho thế tiêu chuẩn của hai cặp oxy hóa - khử liên hợp:
Fe
3+
+ 1e → Fe
2+
,
V,
Fe
Fe
7710
2
3
=ϕ
+
+

và Cu
2+
+ 2e → Cu,
V,
Cu
Cu

2+
Câu 6: Biết thế khử tiêu chuẩn của cặp oxy hóa - khử liên hợp sau:
Ag
+
+ 1e → Ag,
V,
Ag
Ag
7990
0
=ϕ
+

và Zn
2+
+ 2e → Zn,
V,
Zn
Zn
7630
0
2
−=ϕ
+
Trong các giá trị cho dưới đây, giá trị nào phù hợp với sức điện động tiêu chuẩn của pin
có sơ đồ: Zn Zn
2+
(1M) Ag
+
(1M) Ag:

5360
0
2
=ϕ
−
A. K
CB
= 8,9.10
7
B. K
CB
= 8,9.10
8
C. K
CB
= 1,42.10
9
D. Kết quả khác
Câu 8: Phản ứng hoá học sau đây :
2Fe
2+
(dd) + Cl
2
(k) → 2Fe
3+
(dd) + 2Cl
-
(dd)
tương ứng với sơ đồ pin điện nào dướI đây:
A. (Pt)  Fe

+ 2e → 2I
-

V,
I
I
5360
2
=ϕ
−
Cl
2
+ 2e → 2Cl
-

V,
Cl
Cl
3591
2
=ϕ
−
Fe
3+
+ 1e → Fe
2+

V,
Fe
Fe

2
D. 2Fe
2+
+ I
2
→ 2Fe
3+
+ 2I
-
Câu 10: Cho suất điện động của pin sau ở 25
0
C bằng 0.303V :
(Pt) H
2
 NH
4
+
0,1M  H
3
O
+
1M  H
2
(Pt )
Áp suất của H
2
ở 2 điện cực đều bằng 1atm .Xác định K
a
(NH
4

A. 0 kJ B. 10
-4
kJ C. 0,77 kJ D. Kết quả khác
Câu 12: Cho pin với sơ đồ sau:
Trang 147
Chương 6: Chiều phản ứng oxh – khử và các quá trình điên hóa
(Pt) H
2
(p=1atm)  HCl 0,15M  Hg
2
Cl
2
, Hg (Pt)
Ở 25
0
C thế điện cực chuẩn của calomen là 0,2681V. Hãy tính suất điện động
của pin:
A. 0,33V B. 0,286V C. 2,13V D. Kết quả khác
Câu 13: Suất điện động của mạch gồm điện cực calomen và điện cực H
2
nhúng vào
dung dịch nghiên cứu ở 25
0
C là 0,562V. Biết thế điện cực chuẩn của calomen bão hoà
ở nhiệt độ đó là 0,242V. Vậy pH của dung dịch trong pin là :
A. 2 B. 3 C. 4 D. Kết quả khác
Câu 14: Khi điện phân hoàn toàn dung dịch AgNO
3
thì chất thoát ra sau cùng ở catot
là:

4
2-
. B. K
+
, Cu
2+
, Cl
-
, NO
3
-
.
C. Na
+
, K
+
, Cl
-
, NO
3
-
. D. Na
+
, K
+
, SO
4
2-
, NO
3

A. Catot: Cu, Mg; anot: Cl
2
, O
2
B. Catot: Cu, Mg; anot: Cl
2
, H
2
C. Catot: Cu, H
2
; anot: Cl
2
, O
2
D. Catot: Cu, Mg; anot:O
2
Câu 19: Ðiện phân dung dịch KCl bão hoà, sau một thời gian điện phân dung dịch có
môi trường:
A. axit B. kiềm C. trung tính D. Không xác định được.
Câu 20: Cho biết thế chuẩn ở 25
oC
của các cặp oxy hóa khử sau:
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e → Mn
2+
+ 2H
2