BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI THỊ THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT TỪ
VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP
TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC


Phn bin 3: PGS. TS. Phạm Đức Roãn
Luận án sẽ được bo v trước Hội đồng chm luận án Tiến sĩ cp
Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Vào hồi: giờ ngày tháng năm

Có th tìm hiu luận án tại thư vin:
1. Thư vin Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội.
2. Thư vin Quốc gia Vit Nam

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Dung dịch axit được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như tẩy gỉ
dùng axit, tẩy cặn, hóa chất làm sạch, chế biến và sản xuất quặng, axit hóa giếng dầu,…
[115]. Thép cacbon là một trong những vật liệu quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi
trong nhiều ngành công nghiệp bởi giá thành không cao và dễ chế tạo. Tuy nhiên, trong
quá trình sử dụng, thép cacbon dễ bị ăn mòn do tương tác của nó với các dung dịch
nước, đặc biệt là các dung dịch axit có nồng độ cao và ở nhiệt độ cao. Đối với dung
dịch axit, sử dụng các chất ức chế ăn mòn là một trong những phương pháp hiệu quả

ức chế ăn mòn kim loại là một hướng đi phù hợp với xu thế bảo vệ môi trường và
phát triển bền vững không chỉ ở nước ta mà còn cả trên thế giới. Luận án “Nghiên
cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép

2

trong môi trường axit” được thực hiện với mục tiêu khảo sát, đánh giá khả năng ức
chế ăn mòn, nghiên cứu cơ chế ức chế ăn mòn đối với thép trong môi trường axit bởi
các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam.
2. Nội dung nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế của các dịch chiết từ vỏ quả họ cam Việt
Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N
khi có tinh dầu cam Việt Nam (TDC).
- Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của
TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N.
- Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức
chế truyền thống urotropin.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã khảo sát một cách hệ thống khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu
vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit. Ảnh
hưởng của các thông số như nồng độ chất ức chế tinh dầu cam, thời gian, nhiệt độ,
nồng độ axit đến hiệu quả bảo vệ thép đã được nghiên cứu. Ngoài ra, luận án còn
tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC
đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit. Tinh dầu cam Việt Nam có khả
năng ức chế ăn mòn tốt cho thép trong môi trường axit HCl, tương đương so với chất
ức chế truyền thống urotropin. Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu
mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến thức vào
cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng các chất ức chế ăn mòn
thân thiện với môi trường. Tinh dầu cam với khả năng tự phân hủy sinh học, thân

- Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi trường axit.
- Tình hình nghiên cứu dịch chiết vỏ quả họ cam làm chất ức chế ăn mòn kim loại
trong môi trường axit.
- Giới thiệu về các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chuẩn bị vật liệu và điện cực
Mẫu nghiên cứu: thép xây dựng CT38 hình trụ đường kính ϕ8 mm.
2.2. Chuẩn bị chất ức chế: Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR), tinh dầu vỏ cam Bố
Hạ (CBH) (tự chiết) và tinh dầu cam (TDC) (mua) với nồng độ 1-4 g/L; urotropin
nồng độ 3,5 g/L.
2.3. Dung dịch nghiên cứu: HCl 0,5-2N và H
2
SO
4
1N có các tinh dầu với các nồng
độ khác nhau .
2.4. Các phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu sau đây đã được sử dụng: Potentiodynamic (đo
đường cong phân cực, Phân cực tuyến tính); Phổ tổng trở điện hóa; Đo điện thế ăn
mòn theo thời gian; Tổn hao khối lượng; Chụp ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng
tia X (EDX); Phổ hồng ngoại FTIR; Phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ GC-MS.
2.5. Điều kiện, chế độ thí nghiệm
Nhiệt độ: 15-65
o
C; Thời gian: 0-24h
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát khả năng ức chế của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với
quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N
Nghiên cứu này được thực hiện với mục đích khảo sát, đánh giá khả năng ức chế
ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với thép trong môi trường axit,

ở nồng độ 2 g/L. Tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể và hiệu quả ức chế H
w
đạt
được khoảng 80% ở nồng độ BNR từ 2 đến 4 g/L. Khi tăng nồng độ CBH từ 1 đến
4 g/L, tốc độ ăn mòn thép giảm không đáng kể so với trong axit không có ức chế.
Hiệu quả ức chế H
w
cao nhất chỉ khoảng 35-36%. Trong dung dịch axit có thêm
TDC, W
corr
cũng giảm mạnh khi nồng độ TDC tăng từ 1 đến 3 g/L, tuy nhiên khi
tăng lên 4 g/L, tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể. Hiệu quả ức chế đạt khoảng 80%
khi dung dịch có từ 3 g/L TDC trở lên.
Các số liệu trên cho thấy CBH chỉ cho hiệu quả bảo vệ thấp, khoảng 35-36%,
trong khi đó BNR và TDC có tác dụng ức chế tốt hơn, H
w
đạt khoảng 80% trong
dung dịch chứa 2-4 g/L BNR hoặc 3-4 g/L TDC.
Qua nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ
cam là BNR, CBH và TDC có thể thấy các tinh dầu khảo sát đều có tác dụng ức chế
đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N với mức độ ức chế khác
nhau. Điều này là do thành phần và hàm lượng tinh dầu của các sản phẩm thiên nhiên
phụ thuộc rất nhiều vào nguồn gốc cây trồng, giống, loài, vị trí trồng và thời gian thu
hái cũng như phương pháp thu nhận. TDC thể hiện khả năng ức chế tốt hơn cả trong
ba tinh dầu khảo sát. Do vậy chúng tôi đã chọn TDC cho các nghiên cứu tiếp theo
và chuẩn bị một lượng lớn TDC được chiết cùng một mẻ để đảm bảo sự đồng nhất
và ổn định trong các thí nghiệm.

3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N
có TDC

của thép trong dung dịch có TDC dịch chuyển về
phía dương hơn không đáng kể (dưới 20mV) so với E
c
trong axit không có ức chế.
Khi có mặt TDC, cả 2 nhánh của đường cong phân cực đều dịch chuyển về phía mật
độ dòng nhỏ hơn, chứng tỏ TDC có tác dụng ức chế hỗn hợp đối với thép trong axit
HCl 1N. Hình 3.3 - Biến thiên điện thế ăn mòn theo
thời gian ở 25
o
C
Hình 3.4 - Đường cong phân cực của thép
trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ
khác nhau
Các thông số của quá trình ăn mòn thép xác định bằng phương pháp ngoại suy
Tafel từ đường cong phân cực hình 3.4 được trình bày trên bảng 3.1.

Bảng 3.1 - Các thông số ăn mòn của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ
khác nhau
C
(g/L)
E
c

(mV.vs
Ag/AgCl)
i
c

73,88
80,12
-
-
1
-414,24
62,14
342,76
109,49
88,84
56,1
63,6
2
-410,73
24,28
711,89
96,21
69,77
82,8
82,5
3
-411,71
9,86
1705,05
100,01
63,16
92,1
92,2
4
-407,88

2
)
0 g/l
1 g/l
2 g/l
3 g/l
4 g/l

6

Khi tăng nồng độ TDC trong dung dịch từ 0 đến 4 g/L, dòng ăn mòn i
c
giảm từ
125,12 đến 8,14 mA/cm
2
, tương đương với sự tăng điện trở phân cực R
p
từ 133,41
đến 2123,25 Ω.cm
2
. Hiệu quả ức chế được tính từ dòng ăn mòn (H
i
) và từ điện trở
phân cực (H
Rp
) tăng dần theo nồng độ TDC và đạt trên 90% khi dung dịch có 3-4
g/L TDC.
Hệ số b
a
và b

chuyển điện tích. Cung đầu có dạng bán cung tròn bị nén, thể hiện tụ điện của lớp kép
trong hệ ăn mòn của thép trong axit không phải là tụ lý tưởng mà giống một phần tử
pha không đổi (CPE). Phương trình tổng trở của CPE có dạng [15, 52, 110, 118]:
Z
CPE
= [Y
o
.(jω)
n
]
-1
(3.1)
Phương trình (3.1) cho thông tin về mức độ không lý tưởng của điện dung. Với
tụ lý tưởng thì n=1 và với CPE thì n<1.

a) b) Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các
nồng độ khác nhau

-3 0 3 6
0
2
4
0 g/L
1 g/L

Phần tử pha không đổi
L :
Cuộn cảm
R
L
:
Điện trở cuộn cảm

trong đó:
R
dd
: Điện trở dung dịch
R
ct
: Điện trở chuyển điện tích
CPE: Hằng số pha không đổi
L : Cuộn cảm
R
L
: Điện trở cuộn cảm
CPE
R
L

L
R
ct

, H
+
và các phân tử trong TDC lên bề mặt kim loại.
Trên cơ sở tổng quan tài liệu và số liệu thực nghiệm, sơ đồ mạch tương đương
của hệ thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC đã được xây dựng như trong
hình 3.6 [32, 64, 71, 118].
Điện dung lớp kép (C
dl
) có thể được tính theo phương trình:
 
1/n
n1
ctodl
.RYC


(3.3)
trong đó: Y
o
là độ lớn của CPE; n là hệ số ngoại suy của CPE, thường liên quan đến
sự không đồng nhất của bề mặt, và /hoặc của tương tác giữa kim loại và màng bề
mặt.
Bảng 3.2 cho thấy điện trở chuyển điện tích tăng đáng kể với sự tăng của nồng
độ TDC. Cụ thể, trong axit HCl, R
ct
là 80 Ω.cm
2
, nhưng khi có TDC với các nồng
độ từ 1 đến 4 g/L, giá trị này tăng lần lượt là 324; 479; 980 và 1258 Ω.cm
2

Rct
(%)
0
0,7
80
56,10
0,911
75,53

1
0,6
324
58,60
0,842
69,67
75,3
2
0,6
479
50,90
0,883
65,60
83,3
3
0,6
980
19,2
0,867
23,02
91,8

Hình 3.8 là đồ thị so sánh hiệu quả ức
chế ăn mòn thép bởi TDC được tính theo
các phương pháp: ngoại suy từ đường cong
phân cực (Tafel), phổ tổng trở điện hóa
(EIS) và tổn hao khối lượng (KL). Nhìn
chung, hiệu quả ức chế đều tăng khi tăng
nồng độ TDC.
Như vậy, TDC làm giảm tốc độ ăn mòn
thép do đã hấp phụ lên bề mặt kim loại,
hình thành lớp bảo vệ thép. TDC đóng vai
trò là ức chế hỗn hợp, có tác dụng ức chế
tốt cho thép trong axit HCl, nồng độ ức chế
tối ưu là 3 g/L với hiệu quả ức chế cao nhất
là 80-90% (tùy thuộc phương pháp nghiên cứu).
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian
Kết quả đo phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng cho sự biến thiên điện trở
phân cực R
p
, dòng ăn mòn i
c
và hiệu quả ức chế ăn mòn thép theo thời gian trong
axit HCl 1N bởi TDC được trình bày lần lượt trên các hình 3.9, 3.10 và 3.12. Hình 3.9 - Sự biến thiên điện trở phân
cực thép trong axit HCl 1N không và có
3 g/L TDC theo thời gian
Hình 3.10 - Sự biến thiên dòng ăn mòn thép
trong axit HCl 1N không và có 3 g/L TDC
theo thời gian

được tính toán từ điện trở phân cực H
Rp
và
tổn hao khối lượng H
KL
(hình 3.12) cho
thấy, hiệu quả ức chế khá cao, đạt trên
80%. Giá trị này tăng nhẹ khi thời gian
ngâm mẫu tăng. Hiệu quả ức chế ăn mòn
của TDC đạt được khoảng 90% sau 6h
ngâm mẫu ở cả hai phương pháp nghiên
cứu.
Ngoài phương pháp phân cực tuyến
tính và tổn hao khối lượng như đã trình bày
trên đây, ảnh hưởng của thời gian còn được
nghiên cứu thông qua đường cong phân cực
và phổ tổng trở. Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép theo thời gian được
xác định từ đường cong phân cực và phổ tổng trở cho kết quả như trong bảng 3.4.
Bảng 3.4 - Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép sau 1h và 24h Bảng 3.4 chỉ ra rằng, trong cả axit HCl 1N có và không có ức chế TDC, thời gian
ngâm mẫu tăng từ 1h đến 24h, dòng ăn mòn i
c
tăng hay điện trở chuyển điện tích R
ct

giảm, tương ứng là sự tăng của điện dung lớp kép C
dl
. Kết quả này là do khi tăng

Phương pháp EIS
E
c
(mV.vs
Ag/AgCl)
i
c

(mA/cm
2
)
H
i
(%)
R
dd
(Ω.cm
2
)
R
ct
(Ω.cm
2
)
C
dl
(µF/cm
2
)
H

-455,58
53,82
91,4
0,6
476
31,15
96,7
Hình 3.12 - Sự biến thiên hiệu quả ức chế
ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi TDC
3g/L theo thời gian ở 25
o
C

10
Số liệu thực nghiệm cho thấy hiệu quả
ức chế H
w
(hình 3.16) thay đổi không nhiều
trong khoảng nhiệt độ từ 15
o
C đến 65
o
C.
Mức độ thay đổi H
w
là khoảng dưới 20%
khi dung dịch có 1 hoặc 2 g/L TDC, và chỉ

Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu quả ức chế theo 3 phương
pháp (hình 3.19) cho thấy, hiệu quả ức chế đều đạt khoảng 80% khi nồng độ axit là
0,5N và 2N và đạt cao nhất (khoảng 90%) với axit 1N. Kết quả nghiên cứu thu được

Hình 3.15 - Sự phụ thuộc
tốc độ ăn mòn thép trong
axit HCl 1N không và có
TDC với nồng độ 1 đến 4
g/L theo nhiệt độ

Hình 3.16 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức
chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N
theo nhiệt độ và nồng độ TDC

11

như vậy có thể do nghiên cứu này được thực hiện với các axit có 3 g/L TDC (đây là
nồng độ ức chế tối ưu trong axit HCl 1N.
Ảnh SEM (hình 3.20) cho thấy: các mẫu thép trong các axit trống (3.20b) bị ăn
mòn lỗ mạnh. Mức độ ăn mòn lỗ, số lỗ tăng khi nồng độ axit tăng. Kết quả này hoàn
toàn phù hợp với kết quả đo tổn hao khối lượng và điện hóa trên đây.
Mẫu thép thử nghiệm trong các axit HCl chứa 3 g/L TDC (3.21c) có bề mặt nhẵn
hơn rất nhiều, số lượng lỗ và kích thước lỗ cũng nhỏ hơn rất nhiều so với các mẫu
thử nghiệm trong các axit trống tương ứng. Khi nồng độ axit tăng, bề mặt thép có
xuất hiện số lỗ nhiều hơn, nhưng không đáng kể khi dung dịch có thêm TDC. Điều
này cho thấy, TDC có tác dụng ức chế sự ăn mòn lỗ của thép trong dung dịch axit
và tác dụng khá hiệu quả trong khoảng nồng độ axit từ 0,5N đến 2N.
3.3. Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế
của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N
Quá trình ăn mòn là một quá trình phản ứng dị thể bao gồm nhiều giai đoạn,

C
a) Mẫu trước thí nghiệm

b)

HCl 0.5N
HCl 1N
HCl 2N
c)

HCl 0.5N + 3g/l TDC
HCl 1N + 3g/l TDC
HCl 2N + 3g/l TDC 12

Ngoài ra, việc xác định qui luật hấp phụ của chất ức chế và tính toán năng lượng


Bảng 3.8 - Tốc độ ăn mòn thép W và độ che phủ bề mặt θ trong axit HCl có TDC với
nồng độ từ 0 đến 4 g/L ở các nhiệt độ khác nhau 3.3.1. Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit
có TDC
Năng lượng hoạt hóa E
a
của quá trình ăn mòn được tính toán dựa trên phương
trình Arrhenius [21, 70, 98]:
W
corr
= A.exp(-E
a
/RT) (3.5)
với: W
corr
là tốc độ ăn mòn (mg/cm
2
.h); R là hằng số khí lý tưởng (J/mol.
o
K) và T là
nhiệt độ dung dịch (
o
K).
Hàm entanpy hoạt hóa ΔH được tính thông qua phương trình [69]:

Nhiệt
độ (

0,1536
- 45

0
1,5122
-
1
0,0845
0,450
1
0,7461
0,507
2
0,0556
0,638
2
0,4762
0,685
3
0,0281
0,817
3
0,2468
0,837
4
0,0325
0,788

4
0,0650
0,790
4
0,9213
0,724
35
0
0,6043
-
65

0
6,0496
-
1
0,3147
0,479
1
4,0095
0,337
2
0,1944
0,678
2
3,3106
0,453
3
0,1129
0,813

B
corr



(3.8)
ở đây: k
B
là hằng số Boltzman và h là hằng số Plank.
Các đồ thị quan hệ lnW
corr
- 1/T và ln(W
corr
/T) - 1/T được xây dựng dựa vào các
số liệu ở bảng 3.8 và được thể hiện trên hình 3.21.

a)
Hình 3.21 - Đồ thị quan
hệ lnW
corr
- 1/T (a) và

và ΔH tăng lên cho thấy phải
cung cấp một lượng nhiệt lớn hơn thì quá trình ăn mòn mới xảy ra. Điều này có thể
y = -7.3386x + 23.4941
R² = 0.9949
y = -7.6174x + 23.8251
R² = 0.9871
y = -7.8496x + 24.1802
R² = 0.9780
y = -7.8409x + 23.4652
R² = 0.9870
y = -8.0753x + 24.4800
R² = 0.9965
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
lnWcorr (mg/cm
2.h)
1000/T (1/K)
0 g/l
1 g/l
2 g/l
3 g/l
4 g/l

-55,5189
2
-7,8496
65,2616
62,7840
17,4370
-52,5673
3
-7,8409
65,1892
62,7117
17,1959
-54,5719
4
-8,0753
67,1380
64,6605
17,3894
-52,9631

Giá trị E
a
cao hơn ΔH trong các dung dịch nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình ăn mòn
phải bao gồm phản ứng thoát khí (ở đây là phản ứng thoát hydro H
2
) và điều này liên
quan đến việc giảm tổng thể tích khí thoát ra, tức là làm giảm quá trình hòa tan kim
loại. Giá trị entropi hoạt hóa ΔS trong dung dịch axit không có ức chế là -58,3 J/mol.K,
giá trị này âm hơn so với ΔS trong các axit có TDC. Đối với hệ không cô lập, khi ΔS
của hệ âm hay dương nói lên trạng thái của hệ có độ trật tự nhỏ hay lớn [6]. Việc tăng

chặt chẽ. Như vậy, sự hấp phụ của TDC tuân theo quy luật Langmuir với mức độ
chặt chẽ.

15

Tuy nhiên, các phương trình thực nghiệm có độ dốc a≠1 cho thấy, sự hấp phụ của
TDC lên bề mặt thép không chỉ là hấp phụ đơn lớp thông thường mà có thể do sự hấp
phụ cạnh tranh của các lớp phân tử với nhau, hay của các phân tử trong cùng một lớp
hay bởi bề mặt hấp phụ không đồng nhất về mặt năng lượng.

Hình 3.22 - Đường đẳng nhiệt
hấp phụ được xây dựng theo
thuyết hấp phụ Langmuir đối với
thép trong axit HCl 1N ở các
nhiệt độ khác nhau
Vì vậy, ở đây phương trình Langmuir hiệu chỉnh được áp dụng trong trường hợp
này được nhiều tác giả khuyến nghị có dạng [16, 26, 46, 51, 106]:
K
n
nC
θ
C


(3.10)
với n là hệ số tuyến tính điều chỉnh.
Như vậy, đặc trưng hấp phụ TDC lên bề mặt thép không hoàn toàn chỉ là hấp phụ Hình 3.23 - Đường đẳng nhiệt
hấp phụ được xây dựng theo
thuyết hấp phụ Temkin đối với
thép trong axit HCl 1N ở các
nhiệt độ khác nhau Hình 3.24 cho thấy, các phương trình đường thẳng thu được từ thực nghiệm có
hệ số tương quan R
2
thấp (R
2
< 0,54), hay nói cách khác sự hấp phụ của TDC lên bề
mặt thép trong axit HCl 1N không tuân theo quy luật Frumkin, tức là không có tương
tác mạnh giữa các phân tử của chất bị hấp phụ với nhau. Hình 3.24 - Đường đẳng
nhiệt hấp phụ được xây
dựng theo thuyết hấp phụ
Frumkin đối với thép trong
axit HCl 1N ở các nhiệt độ
khác nhau

hp
= -13,68 ÷ -17,40 kJ/mol ở mọi nhiệt độ khảo sát.

17

ΔG
hp
>-20 kJ/mol cho thấy quá trình hấp phụ của TDC lên thép trong axit HCl 1N
là quá trình tự diễn biến và đều là hấp phụ vật lý. Kết quả này cũng phù hợp với công
bố về sự hấp phụ của Limonene (được chiết từ vỏ cam) lên bề mặt thép cho thấy:
bản chất quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý và diễn ra tự phát.
3.3.3. Nghiên cứu sàng lọc các thành phần trong TDC có khả năng hấp phụ trên
bề mặt kim loại
3.3.3.1. Nghiên cứu khả năng hình thành màng trên bề mặt thép trong dung dịch axit HCl
1N khi có TDC
Để nghiên cứu khả năng hình thành màng trên bề mặt kim loại, hình thái học bề
mặt và phân tích thành phần bề mặt mẫu được nghiên cứu trên máy SEM-EDX
(JEOL 6490, Jed 2300 - Nhật Bản) với các bước tiến hành như sau:
o Lần rửa thứ nhất (trước rửa màng): được thực hiện đối với bề mặt thép sau
khi ngâm 1h trong các dung dịch nghiên cứu với mục đích quan sát và phân tích
thành phần màng có thể hình thành trên bề mặt thép. Mẫu được đem rửa nhẹ bằng
nước máy và tráng lại với nước cất, sau đó làm khô bằng giấy thấm. Bề mặt thu được
đem chụp SEM và phân tích EDX lần 1.
o Lần rửa thứ hai (rửa màng): được thực hiện sau khi kết thúc chụp SEM-
EDX lần 1. Mẫu được rửa lại bằng xà phòng, rửa nước, tráng nước cất, rồi lau khô
bằng giấy thấm tẩm cồn và sấy. Sau đó, mẫu được đem chụp SEM-EDX lần 2. HCl 1N - Sau rửa màng
HCl 1N + 3g/l TDC
Sau rửa màng 18

TDC có khả năng ức chế sự ăn mòn lỗ đối với thép trong môi trường HCl 1N. Trên
bề mặt mẫu trước rửa màng cho thấy có một lớp màng rất mỏng là do chất ức chế đã
hấp phụ lên bề mặt, che đi các điểm hoạt động, làm giảm sự tương tác của các ion
gây ăn mòn lên bề mặt mẫu thép.
Để làm rõ sự xuất hiện lớp màng mỏng khi có mặt TDC, phổ EDX được phân
tích trên bề mặt thép trước và sau rửa màng ở các vị trí bề mặt khác nhau. Kết quả
đưa ra trên bảng 3.12.
Bảng 3.12 - Kết quả phân tích EDX thành phần bề mặt thép trước và sau thí nghiệm ở các vị trí bề
mặt khác nhau Mẫu
Vị trí
Hàm lượng nguyên tố, % khối lượng
C
O
Si
S
Cl
Cr

3
Toàn bề
mặt 0,62 0,27
99,1

100

HCl 1N -
Sau rửa
lần 1
1
Toàn bề
mặt
1,77
0,89
1,29
0
0,05
0,17
95,06
0,77
100
2
Vùng tối

100

HCl 1N-
Sau rửa
lần 2
(rửa
màng)
1’
Toàn bề
mặt
0,84
0,73
0,15
0,05
0
0,31
97,64
0,27
100
2’
Vùng tối
0,75
1,34
0,44
0,04
0,01
0,14
97,14
0,14
100

mặt
7,58
0,63
0,41
0,03
0,02
0,25
91,09
0
100
2
Vùng tối
40,78
2,98
0,13
0,13
0,16
0,18
55,49
0,16
100
3
Vùng sáng
13,31
0,77
0,6
0
0,01
0,28
84,81

100
3’
Vùng sáng
0,25

0,31 0,1
98,91
0,43
100
4’
Lỗ
2,55

0,18 0,25
96,88
0,15
100 19

Khi ngâm trong axit HCl 1N, bề mặt thép sau rửa lần 1 ngoài sự xuất hiện của các
nguyên tố C, Si, S, Cr, Cu và Fe là thành phần của thép cacbon (như đã trình bày trong
bảng 2.1), còn thấy sự có mặt của các nguyên tố O và Cl. Sự xuất hiện của O và Cl ở

pháp phân tích sắc ký khí khối phổ GC-MS cho thấy gồm 29 chất với hàm lượng cao
nhất là D-limonene chứa 2 liên kết C=C (chiếm 92,85%), còn lại là các tecpen, các
hợp chất hữa cơ có chứa C, H (và O). Công thức cấu tạo của các thành phần này có
các nhóm chức C=C, C=O, O-H, -O- và vòng,
Phổ hồng ngoại FTIR (hình 3.29) được chụp trên bề mặt thép sau khi ngâm 24h
trong axit HCl 1N có 3g/L TDC ở 25
o
C để xem xét sự hình thành màng hấp phụ trên
thép bởi TDC. Trên phổ FTIR xuất hiện pic của liên kết C=C ở số sóng 1629,1cm
-1
và pic của liên kết C=O ở số sóng 1763,6cm
-1
. Ngoài ra còn có liên kết C-H ở 2959,7
và 2924,3cm
-1
. Đỉnh pic ở số sóng 3188,7cm
-1
đặc trưng cho liên kết của nhóm O-
H, pic 1440,8cm
-1
đặc trưng cho liên kết =C-H, 1085,4 và 1023,9cm
-1
là của liên kết
C-O-C; 764,1cm
-1
là của liên kết =C-H ở vòng thơm. Như vậy, thành phần màng hấp

20

phụ trên bề mặt thép là các hợp chất gồm các liên kết C=O, C=C, C-H, O-H, –C=CH

- Theo kết quả phân tích phổ FTIR và GC-MS, các hợp chất đóng vai trò hấp phụ
lên bề mặt kim loại có thể chính là các thành phần có mặt trong TDC như D-limonene
và /hoặc bởi sản phẩm phản ứng của chúng trong môi trường axit. Các hợp chất này
có chứa các liên kết C=O, C=C, C-O-C, O-H và C-H trong phân tử.
- Kết quả tính toán các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn và hấp phụ cho
thấy: TDC đã ngăn cản quá trình ăn mòn thông qua sự hấp phụ lên bề mặt kim loại và
thay thế các phân tử nước trên bề mặt kim loại, làm phản ứng ăn mòn xảy ra khó khăn
hơn. Quá trình hấp phụ của TDC là hấp phụ vật lý và tự diễn biến.
Từ đây có thể mô phỏng sự hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại thông qua hấp
phụ của hợp chất Limonene và một số hợp chất khác có liên kết đặc trưng như C=C
và C=O (hình 3.30). Trên hình là mô hình hấp phụ của hợp chất limonene (3.30a)
thông qua sự hấp phụ của hai liên kết C=C ở vị trí cacbon 3-4 và 8-9 với bề mặt thép;
và một số liên kết đặc trưng như C=C và C=O trong thành phần TDC hấp phụ lên
bề mặt thép (hình 3.30b).

Tóm lại, TDC là chất ức chế hỗn hợp, có tác dụng hiệu quả đối với quá trình ăn
mòn thép trong môi trường axit HCl theo cơ chế hấp phụ. Các hợp chất đóng vai trò
hấp phụ lên bề mặt kim loại có thể chính là các phần có mặt trong TDC (như
limonene và các hợp chất khác) và / hoặc các sản phẩm phản ứng của chúng hình
thành trong môi trường axit. Các hợp chất này trong phân tử có chứa các liên kết
C=O, C=C, C-O-C, O-H và C-H. Quá trình hấp phụ của TDC là quá trình tự diễn
biến, hấp phụ vật lý và có sự tương tác của các chất bị hấp phụ với nhau.

3.4. Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất
ức chế truyền thống
3.4.1. Ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mòn của thép trong môi
trường axit
Ngoài axit HCl, axit H
2
SO

(1N) bằng
các phương pháp điện hóa
và tổn hao khối lượng.
Kết quả tốc độ ăn mòn
thép và hiệu quả ức chế của
TDC trong hai môi trường
sau 1h và 24h được trình
bày trên bảng 3.16. Tốc độ
ăn mòn thép trong axit
H
2
SO
4
nhỏ hơn trong axit HCl sau cả 1h và 24h.
Điều này là do sự ăn mòn thép trong axit HCl ngoài xảy ra trên bề mặt thép, còn xảy
ra tại các lỗ ăn mòn do sự có mặt của ion Cl
-
. Tuy nhiên khi có TDC, tốc độ ăn mòn
thép trong axit H
2
SO
4
lớn hơn trong axit HCl sau 1h. W
corr
trong cả hai dung dịch
xấp xỉ nhau sau 24h ngâm mẫu. Hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong HCl cao
hơn trong H
2
SO
4

.
Ảnh SEM (hình 3.33) cho biết bề
mặt thép trong axit HCl bị ăn mòn lỗ
mạnh với nhiều lỗ lớn, trong khi là ăn
mòn đều mạnh trong H
2
SO
4
. Khi có
mặt TDC, bề mặt thép trong cả hai axit
đều ít bị ăn mòn hơn so với trong các
axit trống tương ứng, chứng tỏ TDC có
tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả trong cả hai môi trường. Như vậy, sự hấp phụ của
TDC chịu ảnh hưởng bởi trạng thái các anion trong dung dịch axit hay chịu ảnh hưởng
bởi gốc axit. Bảng 3.16 - Ảnh hưởng của gốc axit đến tổn hao khối
lượng thép và hiệu quả ức chế ăn mòn bởi TDC Hình 3.33 - Ảnh hưởng của gốc axit đến
hình thái bề mặt thép sau 1h
Dung dịch
Thời gian

C
TDC
(g/L)
1h

94,8
H
2
SO
4
1N
0
0,2313
-
0,3130
-
3
0,0616
73,7
0,0234
92,5

a) Mẫu trước thí nghiệm
b)
HCl 1N
H
2
SO
4

Hình 3.34 - Đường cong phân cực của thép
trong axit HCl 1N không và có TDC hoặc
URO ở nồng độ tối ưu
Hình 3.35 - Phổ Nyquist của thép trong
HCl 1N có TDC hoặc URO với nồng độ tối
ưu
Hình 3.36 là đồ thị hiệu quả ức chế ăn
mòn thép H
w
của TDC so với URO ở các
thời gian khác nhau. Nhìn chung, hiệu quả
ức chế của TDC tương đương so với URO
và đều có xu hướng tăng nhẹ theo thời gian,
đạt ổn định khoảng 90% sau 6h ngâm mẫu.
Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn
mòn hiệu quả, ổn định và tương đương so
với chất ức chế truyền thống urotropin ở
điều kiện nghiên cứu, vì thế có thể ứng dụng
trong thực tế để thay thế những hợp chất ức
chế truyền thống độc hại.
KẾT LUẬN
1. Các tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn
thép trong môi trường axit. Tinh dầu BNR và TDC có hiệu quả ức chế trên 80%.
2. TDC là chất ức chế hỗn hợp đối với ăn mòn thép trong axit HCl 1N. Nồng độ ức
chế tối ưu của TDC là 3 g/L tương ứng với hiệu quả ức chế trên 90%. Hiệu quả ức
chế ổn định theo thời gian (kể từ 5 phút ngâm mẫu) và trong khoảng nồng độ axit
0,5-2N. TDC có khả năng ức chế ăn mòn đều và đặc biệt hiệu quả với ăn mòn lỗ
cho thép trong môi trường axit.
-0.7
-0.6