Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin chân thành cảm ơn thầy
PGS.TS. Lê Xuân Quế đã định hƣớng và hƣớng dẫn tôi tận tình trong suốt quá
trình nghiên cứu để tôi hoàn thành đƣợc khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ thuật Nhiệt đới và các anh
chị làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại – Viện Kĩ thuật
Nhiệt đới – Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi đƣợc nghiên
cứu, học tập và hoàn thành khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2,
Ban chủ nhiệm và các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Con xin cảm ơn bố mẹ, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và ngƣời thân
đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến đích cuối cùng.
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010
Hoàng Thị Thu Trang
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
1
K32C- Khoa hóa học
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện ..................................................................... 8
1.1.1. Lịch sử phát triển .................................................................................. 8
1.1.2. Phân loại polime dẫn điện ..................................................................... 9
1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi ................. 10
1.1.4. Quá trình pha tạp (doping) .................................................................. 11
1.2. Polyanilin .................................................................................................. 13
1.2.1. Anilin .................................................................................................. 13
1.2.2. Tính chất vật lí .................................................................................... 13
1.2.3. Tính chất hóa học ................................................................................ 13
1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp PANi .............................................................. 14
1.2.5. Tính chất của PANi chế tạo bằng điện hóa......................................... 21
1.2.6. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại ........................................... 23
Chƣơng 2 ............................................................................................................. 26
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................... 26
2.1. Thiết bị nghiên cứu ................................................................................... 26
2.1.1. Thiết bị điện hóa ................................................................................. 26
2.1.2. Điện cực làm việc ............................................................................... 27
2.2. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu ............................................................ 28
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
3
K32C- Khoa hóa học
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
2.2.1. Hóa chất .............................................................................................. 28
K32C- Khoa hóa học
Hoàng Thị Thu Trang
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
5
K32C- Khoa hóa học
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Polime – chất dẻo là một loại vật liệu không thể thiếu, đƣợc sử dụng vô
cùng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp. Loại vật liệu này không dẫn điện,
và quan niệm này đã trở thành cố hữu cho đến cuối thế kỷ 20, khi mà polime
dẫn điện ra đời. Một trong số polime dẫn điện hữu cơ điển hình đƣợc tập trung
nghiên cứu nhiều nhất trên thế giới là polianilin (PANi).
Ngày nay polime dẫn đƣợc ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử, làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn…đặc biệt kết quả nghiên cứu gần đây
cho thấy PANi có thể làm điện cực thay thế platin đắt tiền.
Trên cơ sở kết quả khoa học và công nghệ tham khảo đƣợc chúng tôi đã
chọn đề tài ‘Nghiên cứu tổng hợp polianilin và tƣơng tác oxi hóa khử với ion
- Nghiên cứu tài liệu: tổng quan về polime dẫn và các phƣơng pháp chế
tạo polime dẫn, tập hợp các tài liệu tham khảo liên quan.
- Phƣơng pháp điện hóa, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM.
- Phân tích kết quả từ phổ CV với phần mềm trong máy AUTOLAB.
- Tổng hợp thảo luận kết quả.
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
7
K32C- Khoa hóa học
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện [7, 9]
1.1.1. Lịch sử phát triển
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ bắt đầu
hơn 150 năm trƣớc, một nhà khoa học đã điều chế đƣợc PANi bằng phƣơng
pháp điện hóa. Ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm
trên nền điện cực dƣơng (+). Polime chế tạo đƣợc sau đó đƣợc gọi với nhiều tên
khác nhau và ngày nay đƣợc chuẩn hóa là polianilin.
Vào những năm 1960 - 1970 nhiều nhà khoa học đã tổng hợp đƣợc nhiều
chất polime có tính dẫn điện, và bằng phƣơng pháp pha tạp (doping) chọn lọc đã
nâng cao đƣợc độ dẫn, làm cho các polime này có tính chất nhƣ một kim loại.
Từ đó chúng đƣợc mang tên polime dẫn (conducting polimer –CP) [9]. Polime
Fe[II,III]
(1)
1.1.2.2. Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer)
Các polime dẫn điện tử, mạch polime có liên kết đôi liên hợp mở rộng.
Quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polime dẫn điện
tử thƣờng chế tạo bằng cách oxi hóa, bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa
kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể tạo thành bằng
phƣơng pháp polime hóa hóa học. Ví dụ:
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
9
K32C- Khoa hóa học
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
N-H
N-H
*
n
(3)
1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi
Polime dẫn điện đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử
dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acqui, sử dụng trong các ngành
hoá chất…
PANi có đặc điểm:
- Bền, ổn định trong môi trƣờng không khí.
- Dễ chế tạo.
- Không gây ô nhiễm môi trƣờng.
PANi có rất nhiều khả năng ứng dụng:
- Trong các ngành điện tử, sensor sinh học.
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học
10
K32C- Khoa hóa
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
- Pin - acqui PANi.
- Làm màng điện sắc do màu sắc của nó thay đổi tùy thuộc vào phản
ứng oxi hóa khử của màng, làm chỉ thị màu.
- Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo chiều cơ
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng, polime dẫn
điện có dạng với nhiều tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát đƣợc, do đó
ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi và quan tâm nghiên cứu phát triển.
Các nhà khoa học đã đƣa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp
anion vào PANi nhƣ sau :
H
N
H
N
N
H
N
H
Chƣa pha tạp
+HA
HA
(4)
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
1.2. Polyanilin [7, 9]
1.2.1. Anilin [7]
Anilin (ANi) là monome, có thể đƣợc polime hóa bằng phƣơng pháp hóa
học hoặc phƣơng pháp điện hóa tạo nên PANi. Công thức cấu tạo của ANi:
NH2
(5)
1.2.2. Tính chất vật lí
Ở điều kiện nhiệt độ áp suất thƣờng ANi là một chất lỏng không màu, có
mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng rồi nâu
đen. Tỉ khối hơi của ANi là 1,022, nhiệt độ nóng chảy là 6,20C, nhiệt độ sôi là
184,40C. ANi tan mạnh trong benzen, ete, etanol, ít tan trong dung môi khác.
ANi rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đƣờng hô hấp và có thể
qua da [7].
1.2.3. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của ANi tập trung chủ yếu ở nhóm -NH2. Ngoài ra, do
hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử mà vị trí para cũng đƣợc hoạt hóa do đó nó
có thể tham gia phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng polime hóa.
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học
13
K32C- Khoa hóa
N
Từ PANi thu đƣợc khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp
màng này không thể có tính bảo vệ cao nhƣ các màng sơn phủ hữu cơ khác. Mặt
khác phản ứng oxi hóa khử PANi bằng phƣơng pháp hóa học khó điều khiển
hơn phƣơng pháp điện hóa. Đây cũng là một điểm yếu của phƣơng pháp polime
hóa ANi bằng phƣơng pháp hóa học.
ANi còn có thể tham gia vào nhiều quá trình nhựa hóa tạo thành nhiều
loại polime khác. Ví dụ nhƣ quá trình ngƣng tụ tạo polime của metylanilin và
polyfomaldehitanilin.
Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phƣơng pháp
polime điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là
phƣơng pháp chế tạo PANi có hiệu quả.
1.2.4.2. Polime hóa PANi bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, các polime dẫn điện
còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc của phƣơng pháp
điện hóa là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học
14
K32C- Khoa hóa
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
K32C- Khoa hóa
Hoàng Thị Thu Trang
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
16
K32C- Khoa hóa
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
1.2.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi [7, 9]
Điện thế và dung dịch trong điện phân là hai yếu tố ảnh hƣởng trực tiếp
lên quá trình điện hóa, chất lƣợng và tốc độ phản ứng. Điều kiện điện thế phân
cực phù hợp xuất hiện điện đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc
hoạt động [C6H5NH2]+0 cho phép tạo thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các
liên kết ở vị trí para. Ngƣợc lại vì điện thế phân cực tƣơng đối cao cho phép về
mặt năng lƣợng các cation [C6H5NH3]+ có thể phản ứng với ANi ở vị trí octo,
cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polime làm xuất hiện sự rộp lên của
màng polime.
Bản chất cũng nhƣ nồng độ của chất điện li có mặt trong dung dịch phản
1e
H
NH3
H
H
H
N
H
2H
N
H
H
H
H
1e
N
H
N
- (2) Tiếp theo cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra hai
proton. Đime hoặc oligome có thể bị oxi hoá ở thế oxi hoá monome.
- (3) Giai đoạn này các đime phản ứng với các cation – gốc của monome
phát triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn monome
trong mạch phát triển.
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học
18
K32C- Khoa hóa
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
- Sự tạo thành cation gốc:
NH2
NH2
+e
- Các dạng cộng hƣởng của cation – gốc:
H
N
H
19
K32C- Khoa hóa
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
1.2.4.6. Quá trình tạo màng PANi bằng phƣơng pháp điện hóa
Nguyên lí kết tủa điện hóa PANi nhƣ sau:
- Hòa tan ANi trong dung dịch axit.
- Sử dụng bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc là mẫu thép
nghiên cứu, điện cực đối và điện cực so sánh.
- Phân cực điện cực làm việc về phía anôt sao cho xuất hiện dòng phản
ứng oxi hóa ANi trên điện cực để tạo PANi.
- Chiều dày của màng PANi trên điện cực làm việc phụ thuộc vào điện
lƣợng truyền qua hệ và hiệu suất dòng Faraday.
- Tính chất của màng polime thu đƣợc phụ thuộc vào điều kiện polime
hóa nhƣ: pH, thành phần dung dịch, mật độ dòng. Khi ta áp phân cực đủ lớn
(phân cực điện thế hay dòng điện lên điện cực làm việc) sẽ xuất hiện quá trình
oxi hóa ANi. Quá trình này tạo ra các cation và các gốc hoạt hóa ngay trên bề
mặt điện cực. Các phân tử này không tồn tại độc lập mà tham gia vào phản ứng
tạo màng, bám dính trên bề mặt điện cực (kim loại nền). Trên bề mặt màng
PANi vừa đƣợc tạo thành có thể tiếp tục oxi hóa ANi với các giai đoạn nhƣ sau:
+ Khuyếch tán và hấp thụ ANi lên bề mặt màng PANi vừa tạo thành.
+ ANi bị oxi hóa, chuyển điện tử cho màng PANi tạo thành gốc hoạt hóa
có cặp điện tử dƣ trên bề mặt màng PANi dẫn điện.
+ Các gốc ANi và các gốc tự do trong màng PANi kết hợp với nhau tạo
Quá trình oxi hóa PANi là quá trình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng
khử sang dạng oxi hóa và ngƣợc lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, ANi kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là phản
ứng thuận nghịch, ANi có tính bazơ.
NH2 + H+
NH3+
ANi hòa tan bị oxi hóa tạo thành PANi kết tủa trên bề mặt điện cực. Khi
điện thế cực đủ lớn, ANi giải phóng H+, nhƣờng điện tử cho điện cực, tạo nên
dạng hoạt hóa và tạo thành màng polime kết tủa trên bề mặt.
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học
21
K32C- Khoa hóa
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
PANi có thể bị oxi hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác nhau.
Dạng tổng quát gồm 2 dạng cấu trúc a và b, với a, b là số nguyên.
H
H
Dạng cơ bản của PANi không dẫn điện (leucomeraldin - LE)
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxi hóa ngay trong không khí hoặc
trong dung dịch nƣớc. Màng PANi mới tạo thành chính là bề mặt điện cực nơi
diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện cực này còn có thể gọi là
dạng điện cực biến tính. Do đó nhiều trung tâm biến tính PANi có thể bị oxi hóa
một số trung tâm phản ứng (oxi hóa từng phần hoặc oxi hóa toàn phần).
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học
22
K32C- Khoa hóa
Hoàng Thị Thu Trang
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
Oxi hóa một phần
Dạng đơn giản là oxi hóa một nửa mạch PANi sao cho a = b. Trong thực
tế, có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa, khi đó ta có công thức
tổng quát là a > 0, b > 0 ; a có thể lớn hơn, bằng hoặc nhỏ hơn b.
Oxi hóa toàn phần
Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hoá, cấu trúc dạng a không còn, chỉ có
dạng b. PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính chất dẫn điện của PANi :
a = 1; b = 0; PANi khử hoàn toàn; dạng leucoemeradin (LE).
Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2
- Cơ chế anôt
Do PANi có điện thế mạch hở dƣơng hơn kim loại nền nên PANi đóng
vai trò nhƣ cực dƣơng, lúc đầu kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong dung dịch
tạo màng thụ động – màng oxit không cho kim loại nền tan tiếp (sơ đồ hình 1.3).
2OH-
O2 + H2O
2e (3)
2Fe 2Fe2+
2Fe3+
Fe2O3 + 3H2O
(1) 4e
4H+
LB
4e (2)
2H2O 4OH–
Hình 1.3. Sơ đồ thụ động nền thép được tiếp xúc bởi PANi
- Cơ chế che chắn
Cũng nhƣ tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng PANi trên bề mặt
kim loại có khả năng che chắn, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất, quá trình
khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hóa học hòa tan kim loại, phản ứng oxi hóa
bởi oxi không khí.
PANi+A- (a>b)
PANi+A- (a=b)
H2 O
Fe
Fe2O3
2e
Fe
Hình 1.4. Sơ đồ phản ứng điện hoá của chất ức chế PANi trên nền Fe
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học
25
K32C- Khoa hóa
Copyright: Tài liệu đại học ©