BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ MINH DIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
QUANG HÓA KHẢ KIẾN ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HỦY
CHẤT MÀU CÔNG NGHIỆP TRONG THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH HÓA HỌC

Hà Nội - 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ MINH DIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC
QUANG HÓA KHẢ KIẾN ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HỦY
CHẤT MÀU CÔNG NGHIỆP TRONG THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN XUÂN TRƢỜNG

Hà Nội - 2015

KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 5
1.1. CHẤT MANG ZnO ....................................................................................................... 5
1.1.1. Tính chất của ZnO kích thƣớc nano ......................................................................... 5
1.1.2. Một số nghiên cứu và ứng dụng của ZnO ............................................................... 5
1.1.3. Sự kết hợp giữa ZnO và TiO2 .................................................................................. 6
1.2. VẬT LIỆU TiO2 ............................................................................................................. 6
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu TiO2 truyền thống............................................... 7
1.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể .................................................................. 10
1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ............................................................................. 13
1.2.4. Vật liệu TiO2 biến tính ........................................................................................... 16
1.2.5. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Ag ............................................. 18
1.3. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP.................................................................................... 20
1.4.1. Cơ cở của việc sử dụng chất mang Zn/ZnO .......................................................... 20
1.3.2. Khái quát các phƣơng pháp tổng hợp TiO2............................................................ 20
1.3.3. Phƣơng pháp sol - gel ............................................................................................ 22
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG TiO2 BIẾN TÍNH TRÊN THẾ GIỚI
VÀ VIỆT NAM................................................................................................................... 31
1.5. GIỚI THIỆU VỀ TARTAZINE VÀ TÌNH HÌNH XỬ LÝ NƢỚC Ô NHIỄM
TARTAZINE Ở VIỆT NAM VÀ TRÊN THẾ GIỚI ........................................................ 32
1.5.1. Giới thiệu về tartazine ............................................................................................ 32
1.5.2. Tác hại của tartazine .............................................................................................. 34
1.5.3. Các công trình nghiên cứu, ứng dụng xử lý nƣớc thải chứa phẩm màu
tartazine. ............................................................................................................................ 34
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 36
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ........................................................................................ 36
2.1.1. Hóa chất................................................................................................................... 36



KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

POP

Chất hữu cơ khó phân hủy

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Hiển vi điện tử quét

FESEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng

EDS

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

DRS

Phổ tán xạ - phản xạ

UV – Vis


Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Zn/ZnO/TiO2Ag ..............................................................................................................................58
Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy tartazine của vật liệu qua các lần tái sử dụng. ..........60
Bảng 3.6. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy tartzine của vật liệu tổng hợp từ dung
dịch sol sau bảo quản ................................................................................................61


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơ chế vận chuyển điện tử -lỗ trống của lớp màng vật liệu ZnO/TiO2 dƣới ánh
sáng tử ngoại. .......................................................................................................................... 6
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2 .......................................................................................... 7
Hình 1.3. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2. ............................................................... 8
Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. ............................................................. 12
Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ........................................................................... 15
Hình 1.6. Cơ chế chuyển dịch điện tử trong vật liệu TiO2 pha tạp Ag ............................. 19
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phƣơng pháp sol – gel .............................................. 23
Hình 1.8. Minh họa phản ứng thủy phân alkoxit trong quá trình sol - gel ........................ 24
Hình 1.9. Minh họa phản ứng ngƣng tụ trong quá trình sol – gel ..................................... 25
Hình 1.10. Minh họa phƣơng pháp phủ quay .................................................................... 28
Hình 1.11. Minh họa phƣơng pháp phủ nhúng................................................................... 29
Hình 1.12. Công thức cấu tạo của tartazine ........................................................................ 33
Hình 1.13. Một số thực phẩm chứa màu vàng tartazine .................................................... 33
Hình 2.1. Mô hình tổng hợp vật liệu mang Zn/ZnO bằng phƣơng pháp điện hóa ........... 37
Hình 2.2. Thiết bị phủ nhúng sol-gel tổng hợp vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag ...................... 39
Hình 2.3. Minh họa sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ......................................................... 40
Hình 2.4. Nguyên lý của máy ghi phổ DRS ....................................................................... 42
Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ UV - Vis ........................................................ 44
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu Zn/ZnO/TiO2-Ag ..................................... 46
Hình 3.2. Ảnh EDS mẫu Zn/ZnO/TiO2-Ag ....................................................................... 47
Hình 3.3. Ảnh FESEM bề mặt Zn/ZnO ở các độ phóng đại khác nhau ........................... 47
Hình 3.4. Ảnh FESEM bề mặt Zn/ZnO/TiO2-Ag ở các độ phóng đại khác nhau........... 48

nƣớc ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho ngƣời và ảnh hƣởng không nhỏ đến
các ngành nghề khác. Một đối tƣợng đang đƣợc quan tâm hiện nay đó là phẩm màu
công nghiệp sử dụng trong thực phẩm và thuốc tân dƣợc. Một lƣợng lớn các chất
thải này đƣợc thải ra do dƣ thừa trong quá trình sản xuất, không đƣợc xử lý hoặc xử
lý không triệt để. Đó là các chất màu hữu cơ tan trong nƣớc không dễ dàng phân
hủy sinh học nhƣ màu vàng (tartrazine, sunset yellow), xanh (brilliant), đỏ
(amazanth)... có mặt trong hàng ngàn loại thực phẩm và thuốc tân dƣợc đã đƣợc báo
cáo là có thể ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe của cộng đồng, có thể gây đột biến gen,
ung thƣ và một số các bệnh hiểm nghèo khác khi sử dụng trực tiếp các sản phẩm
này. Còn đối với nƣớc thải chứa phẩm màu sẽ gây mất mỹ quan, cản trở quá trình
quang hợp, làm giảm hàm lƣợng oxy hòa tan trong nƣớc, gây ảnh hƣởng môi
trƣờng, sinh thái và đời sống của nhiều loài thủy sinh, động vật và con ngƣời. Phẩm
màu công nghiệp nằm trong nhóm các chất hữu cơ khó phân hủy (gọi tắt POP) là
các hóa chất độc hại, tồn tại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng,
tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dƣới nƣớc, ở gần và cả những
nơi rất xa nguồn phát thải. Các hợp chất hữu cơ trên cơ sở vòng benzen, các chất có
nguồn gốc từ phẩm màu công nghiệp, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc bảo vệ
thực vật ...

1


Để xử lý nƣớc thải chứa chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy đòi hỏi sự phối
hợp đồng bộ nhiều phƣơng pháp hóa lý-hóa học-sinh học. Trong số các phƣơng
pháp hóa học, phƣơng pháp oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Process – AOP)
tỏ ra ƣu việt hơn cả bởi nó có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ
khó phân hủy một cách an toàn với chi phí không cao. Phƣơng pháp này sử dụng
các chất xúc tác quang bán dẫn để phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung. Titan
dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn đƣợc sử dụng rất phổ
biến cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc và

xúc tác quang để phân hủy phẩm màu thực phẩm hiện tại chƣa đƣợc nghiên cứu.
Vì vậy đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến ứng
dụng để phân hủy chất màu công nghiệp trong thực phẩm” đã đƣợc thực hiện
trong luận văn này.
Đề tài hình thành với mục đích tổng hợp đƣợc vật liệu xúc tác quang hóa khả
kiến thực hiện quá trình oxi hóa tận dụng sự kích thích của ánh sáng mặt trời mang
lại hiệu quả kinh tế cao. Vật liệu xúc tác đƣợc sử dụng trong quá trình xử lý các
chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy trong môi trƣờng nƣớc.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến: tổ hợp ZnO và TiO2
biến tính bằng cách pha tạp Ag, trên cơ sở chất mang Zn/ZnO: Zn/ZnO/TiO2-Ag.
- Đặc trƣng hóa cấu trúc và thuộc tính của vật liệu Zn/ZnO/TiO2–Ag.
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Zn/ZnO/TiO2–Ag nhằm ứng dụng
xử lý nƣớc ô nhiễm chất nhuộm màu thực phẩm thông qua phản ứng quang phân
hủy tartazine.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tƣợng nghiên cứu:
Vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến Zn/ZnO/TiO2-Ag.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Quy trình tổng hợp vật liệu màng xúc tác quang hóa khả kiến Zn/ZnO/TiO2–
Ag.
- Nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và cơ chế quang xúc tác của vật liệu.
- Khảo sát điều kiện và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu

3


- Tổng hợp vật liệu mang Zn/ZnO bằng phƣơng pháp điện hóa, sau đó tổng
hợp TiO2 pha tạp Ag trên chất mang bằng phƣơng pháp nhúng phủ sol – gel.

năm gần đây đƣợc nhiều nhà khoa học ngoài nƣớc quan tâm nghiên cứu. Nhƣng,
theo sự hiểu biết của chúng tôi chƣa có một công trình nào trong nƣớc nghiên cứu
một cách có hệ thống về vật liệu ZnO và ứng dụng của nó. [9]
1.1.2. Một số nghiên cứu và ứng dụng của ZnO
ZnO thông thƣờng đƣợc sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp sản xuất
nhƣ sơn, mỹ phẩm, dƣợc phẩm, nhựa, thiết bị điện... Đối với ZnO có kích thƣớc
nano nhƣ sợi nano, hạt nano... đƣợc sử dụng trong lĩnh vực quang điện tử, tế bào
quang điện và quang xúc tác. Tuy nhiên khả năng quang xúc tác chỉ thực hiện đƣợc
dƣới ánh sáng tử ngoại UV bởi độ rộng vùng cấm của nó khá lớn. [4]
Ứng dụng của ZnO trong xúc tác quang đã đƣợc nhiều nhà nghiên cứu quan
tâm và đạt đƣợc một số thành tựu đáng kể nhƣ: tổng hợp sợi nano ZnO bằng
phƣơng pháp anot hóa, ứng dụng trong quang xúc tác xử lý nƣớc ô nhiễm[10][16],
vật liệu pha tạp La-ZnO ứng dụng quang phân hủy phẩm nhuộm [9], tổng hợp vật
liệu Zn/ZnO/TiO2, Al/Al2O3/TiO2 làm chất

xúc tác quang để phân hủy

cepermethrin[28], tổng hợp vật liệu ZnO/ TiO2và đánh giá hoạt tính quang xúc tác

5


phân hủy Rhodamine-B [34], vật liệu Ag/ZnO–TiO2 và đánh giá hoạt tính quang
xúc tác phân hủy Rhodamine B dƣới vùng ánh sang nhìn thấy [19] ...
1.1.3. Sự kết hợp giữa ZnO và TiO2
Bản thân ZnO và TiO2 là các oxit bán dẫn, có hoạt tính quang xúc tác trong
vùng tử ngoại (UV). Khi sử dụng đơn lẻ các oxit bán dẫn thì hiện tƣợng tái tổ hợp
điện tử - lỗ trống xảy ra rất nhanh. Một số nghiên cứu nhằm cải thiện hiện tƣợng
này bằng cách tổ hợp hai oxit này với nhau. Kết quả cho thấy thời gian tồn tại sự
chia tách của điện tử- lỗ trống đƣợc kéo dài hơn. Đồng thời sự kết hợp này có thể

cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic đối xứng. Ngoài ra, độ dài của
liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng nhƣ góc liên
kết O-Ti-O. Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong
rutile không đồng đều do có sự biến dạng orthohomic (hệ trực thoi) yếu. Các
7


octaherda của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức độ đối xứng của hệ là
thấp hơn hệ trực thoi.
Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng
cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc
mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa 2 dạng thù hình anatase và
rutile kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

(A)

(B)

(C)

Hình 1.3. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,
(C) brookite.
Với cách sắp xếp nhƣ vậy, pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha
còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, pha rutile có khối lƣợng
riêng 4,2 g/cm3. Trong khi pha anatase có khối lƣợng riêng là 3,9 g/cm3 và brookite
là 4,1 g/cm3. Về năng lƣợng vùng cấm, lớn nhất là brookite 3,4 eV, kế đó là anatase
3,23 eV và nhỏ nhất là rutile 3,1 eV.


chất bán dẫn. Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng

9


quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và
các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đƣợc chiếu
bằng ánh sáng thích hợp.
Ngoài ra, song song với tính quang xúc tác, khi đƣợc chiếu ánh sáng tử ngoại
dạng TiO2 – anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất
siêu thấm ƣớt [8].
1.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể [1]
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang này đƣợc
chia thành các giai đoạn nhƣ sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
chất xúc tác.
(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc
tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:
 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp
phụ lên bề mặt.
 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở
cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá

A(ads) + e-

A-(ads)

D(ads) + h+

D+(ads)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Nhƣ

11


vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống:

e- + h+

(SC) + E

Trong đó: (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
E: là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc
nhiệt.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất
lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng
bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề
mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo định luật
quang hóa của Einstein: Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị

thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ
trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ
đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn
tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá
trình quang xúc tác.
1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron

13


giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng
với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là
3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. Vùng hóa
trị của anatase và rutile là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là
chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng
thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra
một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy
vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại
vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do
chuyển động trong vùng hóa trị.
Dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị (hình
1.5) chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị.
Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề
mặt màng và tạo ra các gốc tự do hoạt động mạnh nhƣ O2● , ●OH [1][5-8].

O2 - + H+

HO2

HO2 + HO2
O2

-

-

H2O2 + O2
O2 + HO2-

+ HO2

HO2- + 

H2O2

H2O2 + h

2 OH

H2O2 + O2

-

HO + OH- + O2