LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa vật lí trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời
gian học tập và làm đề tài chuyên ngành.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới T.S. Lê Đình Trọng đã tận tình
hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn
thành đề tài chuyên ngành.
Khóa luận này được hoàn thành nhờ có sự giúp đỡ tài chính từ nguồn
kinh phí từ đề tài khoa học công nghệ cấp bộ B2012-18-70, tôi xin chân thành
cảm ơn sự giúp đỡ này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người
thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2013
Sinh viên

Dương Thị Mai

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu trong báo cáo này là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một
công trình khoa học nào khác.

Hà Nội, tháng 05 năm 2013
Sinh viên

Dương Thị Mai

1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

12

1.3.1. Đặc điểm chung

12

1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot

13

1.3.3. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3

19

1.3.4. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

20

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

23

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu

23

2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống


2.3.2. Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 với chất kết dính CMC

31

Chương 3 : Kết quả và thảo luận

33

3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4

33

3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4

34

3


3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4

34

3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4

35

KẾT LUẬN

39

Li/MnO2 đang thịnh hành sẽ là tiền thân của nguồn điện Li/MnO2 và
Li/LiMn2O4 làm việc theo chu kỳ nguyên lí ''Rocking - chair".
Trong vài thập kỉ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công
nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời của hàng loạt
các thiết bị không dây. Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải

5


có nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng
lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây là mục tiêu nghiên cứu
của nhà khoa học hướng tới có thể chế tạo ra các loại pin nạp lại được, đặc
biệt là các loại pin nạp lại dạng toàn rắn.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin iôn rắn cũng
được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đại học khoa học tự nhiên TP Hồ Chí
Minh, Đại học Bách Khoa Hà Nội, ... và đã đạt được một số kết quả ban đầu
[4], [18]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này nhỏ, hiệu suất chưa cao, một
phần vì độ dẫn iôn của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật
liệu làm điện cực catot cũng như điện cực anot chưa đầy đủ. Để góp phần
hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có
dung lượng lớn, hiệu suất cao, chúng tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu chế tạo và
khảo sát đặc trưng điện hóa của LiMn2O4 làm vật liệu điện cực catot cho
pin ion Li+”.
2. Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu,chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả năng tích trữ ion Li+ tốt.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
catot chế tạo được.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot.

Volta, ắc quy chì…), nguồn điện thế hệ 2 (gồm nguồn điện mới như pin nhiên
liệu, ắc quy natri/lưu huỳnh; nicken/hidrua kim loại…) và nguồn điện thế hệ 3
(pin ion Li  sử dụng dung dịch điện li lỏng, dung dịch điện li rắn: chất điện li
polymer, chất điện li rắn vô cơ: nguồn điện quang điện hóa,…).
Các nguồn điện thế hệ thứ 2 và thứ 3 là thành tựu của sự phát triển về
vật liệu mới và cách mạng về công nghệ, có bề dày nghiên cứu cơ bản qua
nhiều thập kỉ qua. Nguyên lý tích trữ và chuyển hóa năng lượng ở các nguồn
điện này hoàn toàn mới mẻ. Tuy nhiên,triển vọng ứng dụng của chúng đã
được định hướng cho sự phát triển của một xã hội kỹ thuật cao trong tương lai
gần. Có thể nêu một vài định hướng lớn không thể thiếu được sự tham gia của
nguồn điện mới.
Đối với nguồn điện thế hệ 1, trước đây ta thường phân biệt nguồn điện
làm việc một lần (còn gọi là nguồn điện sơ cấp) chính pin và nguồn điện làm
việc với hàng trăm chu kì phóng /nạp (còn gọi là nguồn điện thứ cấp) như các
loại ắcqui. Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới, người ta chú trọng đến
khả năng ”nạp lại được” (rechargeable). Xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và
giảm thiểu phế thải ra môi trường hướng tới sự chế tạo các nguồn điện nạp lại
được ngày càng tăng. Thật vậy, nếu như pin kiềm thông dụng Zn/MnO2
(leclanche) chỉ dùng một lần thì hiện tại trên thị trường đã có dạng nạp lại

8


được hàng trăm chu kỳ trên cơ sở sử dụng MnO 2 đã biến tính (RAM-cell).
Pin Li/MnO2 và Li/LiMn2O4 làm việc hàng trăm chu kỳ theo nguyên lí
”Rocking-chair”.
Sự phát triển về nguồn điện hóa học mới phải xuất phát từ những tài
nguyên còn phong phú của tự nhiên (Na, Li, Mg, Al, S, halogen, …), thay vì
sử dụng những kim loại đã trở nên khan hiếm và độc hại (Pb, Cd, Sb, Hg, …).
Nguồn điện hóa học mới là nguồn điện làm việc trên cơ sở nguyên lý

Trong pin nhiên liệu, H2 cũng như các hợp chất hydrocacbon phản ứng
với O2 trên các điện cực xúc tác, và chuyển hóa năng thành điện năng. Pin
làm việc liên tục giống như máy phát điện, phụ thuộc vào bình dự trữ nhiên
liệu và dẫn vào bình phản ứng điện hóa (có thể thiết kế loại hoạt động đến
hàng vạn giờ). Chính vì vậy, pin nhiên liệu được xem như một ứng cử viên
thích hợp cho ôtô chạy điện.
Trong sự đa dạng về cấu tạo của ắcqui kiểu này có thể kể đến sự phát
triển của ắcqui kim loại M/O2 (như Zn/O2) và kim loại M/hydrua kim loại
(MH). Ở trường hợp đầu có thể sử dụng oxi không khí, trường hợp sau lại sử
dụng H2 tích trữ ở dạng hydrua của một số hợp kim chứa đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp đặc biệt. Ắcqui Ni/MH là một ví dụ điển hình sử dụng vật liệu
AB2 làm vật liệu điện cực. Sự phát triển của ắcqui Ni/MH sẽ thay thế ắcqui
Ni/Cd do loại sau sử dụng kim loại Cd độc hại và cũng để cải thiện chỉ số
năng lượng riêng.
Tổ hợp những vật liệu có mật độ tích trữ điện lượng cao như Li/Cl2;
Na/S; Na/NiCl2 đã được thực hiện trong nguồn điện nhiệt độ cao (100 ÷ 350
o

C). Những tính toán về cân bằng năng lượng cho thấy mặc dù làm việc ở

nhiệt độ cao, song đây là nguồn điện có chỉ số năng lượng riêng cao nhờ ở
các điều kiện động học tốt nhất. Đánh dấu cho sự đột phá kỹ thuật của việc
thiết kế các nguồn điện nhiệt độ cao là sự khám phá ra chất điện ly rắn βAlumina. Lần đầu tiên có một loại nguồn điện hóa học có kết cấu ngược lại

10


với một ắcqui truyền thống, đó là vật liệu điện cực làm việc ở trạng thái nóng
chảy lỏng còn chất điện ly hoạt động như một vách ngăn lại ở thể rắn.
Một trong những tiến bộ quan trọng nhất về sự phát triển của nguồn

1.2.1. Cấu tạo của pin ion Liti

Hình 1.2 Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.

Pin ion liti bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào
làm vật liệu điện cực dương (catot) và âm (anot). Khi pin hoạt động
(phóng/nạp), các ion liti (Li+) tiêm/thoát (vào/ra) khỏi điện cực catot và anot

12


một cách thuận nghịch. Do vậy, chúng còn được gọi là pin ”ghế xích đu”
(rocking-chair). Các pin ion liti có cấu trúc dạng nhiều lớp hình (1.2a), như:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
Trong đó CC1 và CC2 là nhữ ng tiếp xúc kim loại, IC-lớp dẫn ion,và ISlớp tích trữ ion, đóng vai trò điện cực dương (catot), Li-lớp liti kim loại đóng
vai trò điện cực âm (anot).
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn
ion và tiêm vào catot. Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như
LiCoO 2 , LiMn 2O 4 ,LiNiO 2 ,V2O5 . Đồng thời, các điện tử dịch chuyển trong

mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.2b). Sức điện động được xác định
bởi sự khác nhau của thế hóa học giữa liti trong anot và liti trong catot. Khi
nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catot làm ion Li+ thoát khỏi điện
cực này. Nếu quá trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kỳ
phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của cấu hình pin nêu trên là trên đường quay về
anot liti kim loại, các ion Li+ thường bị bắt bởi các thành phần khác tạo tinh
thể dạng cây. Sau nhiều chu kỳ nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ. Các vấn đề
này được tập trung nghiên cứu, giải quyết bởi thay thế anot liti kim loại tinh
khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+. Một trong các hướng giải

thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện
tử.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra
đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn.
Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng
kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin
siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti

14


rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm
việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250 oC). Tuy
nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu
kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao.
1.2.2. Nguyên lí hoạt động của pin ion Liti
Nguyên tắc hoạt động của pin Liti ion dựa vào sự tách các ion Liti (Li+)
từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực
âm. Vật liệu điện cực dương thường là các ôxít kim loại Liti (LiCoO2, LiNiO2
...) có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm
là graphit carbon cũng có dạng cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực
thường được quét (hoặc phết) lên những bộ góp dòng bằng đồng (với vật liệu
điện cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành các
điện cực cho pin Liti ion. Các cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn
và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản mạch.

Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.

15


Tổng thể:
n ¹p

 Li1x MO 2  Li x C
LiMO 2  C 

phóng

(1.3)

Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc
tinh thể của các vật liệu điện cực.
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
1.3.1. Đặc điểm chung
Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể
tiêm/thoát ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catot và điện cực anot.
Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dương
và điện cực âm. Loại pin này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu”
(rocking-chair), các ion Li+ “đung đưa” qua lại giữa các điện cực dương và
điện cực âm khi pin nạp và phóng điện. Vật liệu dùng làm điện cực dương là
các ôxít kim loại Liti dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như
Fe, Co, Ni, Mn, .... hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim
loại M. Vật liệu điện cực dương điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc
16


lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc spinel,
chẳng hạn liti mangan ôxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm kim loại.
Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc

Tích


 LiMnO 2
Li   e  MO 2 

Thoát

(1.4)

Trước hết, mạng cơ bản của MO2 là một mạng bát diện gồm ion kim
loại chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O2 xếp
chặt (vì số phối trí là 6), vì vậy được mô tả bằng mạng ôxy xếp chặt MO6(CP).
Khi thực hiện quá trình cài điện hóa thì xảy ra bơm electron vào mạng lưới
tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2)
chuyển thành hóa trị 3 (M3+). Bán kính ion tuy có lớn lên song vẫn giữ
nguyên mạng ôxy xếp chặt MO6(CP). Đồng thời các ion Li+ cài vào những vị
trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ vậy khung cấu trúc của chất chủ không bị
phá vỡ (mặc dầu chịu độ dãn nở thể tích nhất định). So với các trạng thái hóa
trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở dạng MO2 ion kim loại hóa trị
M3+/4+ chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí bát diện trong mạng ôxy xếp chặt, còn số ion Li+
có thể cài vào các vị trí trống còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất .
Sự hình thành mạng ôxy xếp chặt họ MO6 vì có sự tương quan kích
thước ion trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M3+/ M4+ = 0,8 Å / 0,5
Å, còn của ion O2- là 1,4 Å.
Như vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa
mãn điều kiện để tạo mạng ôxy xếp chặt (0,14 Å : 0,71 Å). Các ion kim loại
chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngược lại các
ion Li+ khi được cài vào với kích thước ion ≈ 0,9 Å (ở số phối trí 6) và ≈ 0,73
Å (ở số phối trí 4), bao quanh các ion ôxy chiếm các vị trí trống bát diện còn


LixVO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đường hầm, rutil méo

MoO2

LixMoO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đường hầm, rutil méo

MnO2

LixMnO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đường hầm, ramsdellite.

RuO2

LixRuO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đường hầm, rutil

CrO2

LixCrO2 (0 < x ≤ 0,2)

MO6(cp) , đường hầm, rutil

CoO2

đều có cấu trúc trực thoi R3m [4] , các vật liệu này có khả năng thực hiện quá
trình hấp thụ và giải phóng ion liti do vậy đã và đang được sử dụng làm điện
cực dương cho pin nạp lại Li-ion.

a)

b)

Hình 1.4: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 (a) và LiCoO2 (b)

Trong các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dương Li+ và Fe3+
sắp xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này
có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m. Với cấu trúc loại -LiFeO2
các ion dương Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làm

20


giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) [5] thành dạng tứ giác xếp
chặt với ô nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của -LiFeO2 xếp chồng lên nhau.
Trong đó các ion dương Li+ và Fe3+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm
O-2 chiếm vị trí các hốc bát diện.
Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc
vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt, ví dụ như cấu trúc LiFeO2 khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ (300  500) oC [6] sẽ
chuyển thành cấu trúc -LiFeO2. Ngoài ra, còn có cấu trúc pha  với các kiểu
cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích dương trong
pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại chưa xác định
được. Ký hiệu ’ được sử dụng cho pha đơn tà còn các ký hiệu * và ” được
sử dụng tương ứng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a.
Nói chung, các pha , *, ’, và ” đều là biến thể của LiFeO2.

Bát diện của các anion ôxy có chứa ion Mn4+ có tính đối xứng cao hơn
so với bát diện có chứa ion Mn3+.
Do các ion Mn4+ nhận electron để
trở thành ion Mn3+, đã làm tăng
bán kính của ion Mn3+, trong
trường hợp này các anion ôxy
trong bát diện chứa Mn3+ thay đổi
kích thước và định hướng trên
trục z, hiện tượng này được gọi là
hiệu ứng méo cấu trúc Jahn –
Teller (Hình 1.5). Hiệu ứng méo
cấu trúc xảy ra càng tăng khi ion
Li+ được cài vào càng nhiều, tỷ số

Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng méo cấu
trúc Jahn - Teller

Mn3+/ Mn4+ càng tăng.

22


Để khắc phục hiệu ứng Jahn - Teller, một phần Mn3+ được thay thế bởi
kim loại chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M ≡ Ni, Co, Cu, ...), ta có vật liệu pha
tạp LiMxMn2-xO4.
Ví dụ: nếu pha tạp Cu2+, ta có:
Cu2+ + Mn3+  Cu+ + Mn4+
Hiển nhiên nồng độ Mn3+ trong vật liệu pha tạp sẽ giảm đi so với vật
liệu không pha tạp LiMn2O4 vẫn đảm bảo tính trung hòa về điện tích, tức là
giảm hiệu ứng Jahn - Teller.

Li x Mn 2O4 
 LiMn 2O4

(1.5)
(1.6)

Tuy nhiên, để phản ứng xảy ra hoàn toàn và thời gian ủ nhiệt không quá
lâu, cần tiến hành ủ ở nhiệt độ 900 C trong thời gian cần thiết là 4 giờ. Kết
quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc spinel và hoàn toàn
đơn pha.
1.3.4. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
Những nghiên cứu về đặc trưng thế và dung lượng của các vật liệu điện
cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155
mAh/g và có điện thế cao 3,9 V [3] nhưng Côban là kim loại có giá thành
cao, do đó, phải tìm các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhưng vẫn
đảm bảo được các yêu cầu về thế, dung lượng, ... đồng thời nâng cao chất
lượng của sản phẩm. Các chất đã và vẫn đang được áp dụng là Ni, Fe, Mn, ...
có thể thay thế cho một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên.
Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn, ...) đạt dung lượng tương đối cao
220 mAh/g so với 150 mAh/g của LiCoO2 [3] nhưng lại có điện thế trung
bình thấp hơn (3,75 V). Hợp chất LiMn2O4 [5] cũng được nghiên cứu do có
giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các
hợp chất khác (xem bảng 1.2), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng thấp
chỉ khoảng 120 mAh/g. Thế đặc trưng và dung lượng của một số hợp chất
LiCoO2, LiMn2O4 và LiNi0.8Co0.2O2 được đưa ra trên hình 1.7.

24


a)