TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

PHẠM THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li4Ti5O12 LÀM VẬT
LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

HÀ NỘI, 2013

1


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

PHẠM THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li4Ti5O12 LÀM VẬT
LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Người hướng dẫn khoa học
TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

Sinh viên

Phạm Thị Hiền

4


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................
1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 3
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ......................................................................................... 3
4. Đối tượng phạm vi nghiên cứu ........................................................................... 3
5. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 3
6. Dự kiến đóng góp mới của luận văn ................................................................... 4
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN
ION LITI .............................................................................................................. 5
1.1. Pin liti.............................................................................................................. 5
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới .............................................................. 5
1.1.2. Pin Li-Metal ... ............................................................................................ 6
1.1.3. Pin Li-ion ..................................................................................................... 8
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm. .................... 11
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion . .................................................................................. 11
1.2.2. Lịch sử phát triển pin Li-ion ...................................................................... 12
1.2.3. Tính chất điện hoá của vật liệu điện cực âm ............................................... 13
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của oxít Li4Ti5O12 .. ........................... 15
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc . .................................................................................. 16
1.3.2. Tính chất điện hóa .... ................................................................................. 19
1.3.2.1. Vật liệu anôt dựa trên Li4Ti5O12 ............................................................ .19

3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực Li4Ti5O12................................ 35
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO . ................................................................................ 39

6


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay, năng lượng là vấn đề nóng bỏng đối với mọi quốc gia trên
toàn thế giới. Xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người
ngày càng gia tăng với thời gian. Dân số thế giới gia tăng không ngừng, mức
tiêu thụ lớn và tăng quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt
đang đẩy thế giới vào một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng.
Thế kỉ 18 là thế kỉ của than đá vì nó là một trong những tài nguyên thiên
nhiên có nhu cầu lớn nhất. Thế kỉ 20, dầu mỏ lại chiếm ưu thế. Hiện nay các
loại nhiên liệu này vẫn đang được sử dụng. Tuy nhiên, khi đốt cháy chúng sẽ
thải ra một lượng CO2 rất lớn gây hiệu ứng nhà kính đối với Trái Đất. Vào
những năm 70 đã xảy ra cuộc khủng hoảng dầu mỏ chứng minh một sự thật
hiển nhiên là dự trữ về nhiên liệu hữu cơ rồi sẽ cạn dần nếu không kiểm soát
và sử dụng hợp lí.
Trong bối cảnh thế giới đang phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường,
biến đổi khí hậu, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác
và sử dụng có hiệu quả các nguồn năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch
được xem như là giải pháp khả thi và có tính thực tiễn trước mắt cũng như lâu
dài. Bên cạnh đó, chiến lược cho sự phát triển bền vững trong tương lai cần
hướng đến đa dạng hóa cấu trúc năng lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn
năng lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên.
Các nhà hoạch định chiến lược về năng lượng đã chú ý đến nguồn năng

- Nhẹ;
- Hao phí thấp;
- Không bị “hiệu ứng nhớ”.
Ở nước ta hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng
đang được quan tâm nghiên cứu như ở Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại
8


học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội và đã có kết quả đáng kể về vật dẫn
ion, đặc biệt là vật dẫn ion rắn [4], [5], [6]. Điều quan trọng là cần nghiên cứu
một cách hệ thống, từ đó có thể tiến tới thiết kế và chế tạo pin ion liti đặc biệt
là pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho nền kinh tế dân sinh và môi
trường. Vì vậy, chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc
trưng điện hoá của Li4Ti5O12 làm vật liệu điện cực anôt cho pin ion liti”
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anôt
cho pin ion liti.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của điện cực anôt.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo được.
- Khảo sát đặc trưng điện hóa và khả năng tích trữ ion liti của vật liệu
Li4Ti5O12 chế tạo được.
4. Đối tượng phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anôt cho pin ion liti.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Tổng quan tài liệu về vật liệu điện cực anot Li4Ti5O12, lựa chọn công
nghệ chế tạo thích hợp.

Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một
bước dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại
ắcquy tân tiến trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới. Trong các loại pin thứ cấp
đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt
hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, ... Điện thế
của pin Liti ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so
với pin NiCd hay pin NiMH, do vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin.
Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Liti ion là thời gian hoạt động lâu
hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30%
- 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd,
tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với
(20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [4].
Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó. Liti
là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng
lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực
đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = -3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5
g/cm3). Nguồn điện Liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có
trong các nguồn điện hóa trước nó.
Các công trình nghiên cứu về pin Li-ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi
G. N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin
11


thương phẩm đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất
[3]. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin
trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi
sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy
nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng
dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá
trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin Liion.

liti trong catôt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho

13


ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực
là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim
loại kết tủa trên nền anôt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng
phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như
vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti
kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an
toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ
ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao
trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin Li-ion
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập
trung nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế
anôt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có
khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích
hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+
tiêm/thoát , vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy
được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện
đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần
dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng



n ¹p


 Li x C
C  xLi   xe 

phóng

(1.2)

Tổng quát:
n ¹p


 Li1x MO 2  Li x C
LiMO2  C 

phóng

(1.3)

Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực catôt ôxit
kim loại thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực anôt cacbon, thí dụ là
graphit. Quá trình ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách
ra từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong
điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay
đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực.
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực anôt có thể giảm thiểu

Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp
pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu
phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn
“chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa
sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau:

Ký hiệu:

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ
là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích
thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí
trống, đường hầm, kênh, xen lớp, ...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay
17


đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất
đan xen Li là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình
tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên
không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử có thể xem như đi qua
một loạt các trạng thái cân bằng.
1.2.2. Lịch sử phát triển pin Li-ion
Từ đầu những năm 1970, hợp chất đan xen đã được để ý đến như là vật
liệu điện cực cho pin liti thứ cấp. Tuy nhiên, pin liti thứ cấp phát triển hiệu
quả trong suốt những năm 1970 và đến những năm 1980 vẫn là pin liti sử
dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm, bởi dung lượng riêng cao của kim
loại liti. Các pin với hiệu suất cao đã phát triển và một số đã được thương mại


b)

c)

Hình 1.4: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit
lục giác (b) và trực thoi (c).

Cấu trúc mạng của graphit cacbon thuộc dạng lớp với các nguyên tử
cacbon sp2 được lai hoá trong liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với nhau
trong cấu trúc ABA…(2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc trong
cấu trúc trực thoi ABCA…(3R) cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau
(Hình 1.4).
Những tấm đó được xếp chồng trong hình khuôn đã có của graphit.
Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết

19


quả được graphit 2H hay lục giác. Trong chất đa hình ít phổ biến hơn, sự xếp
chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.
Graphit carbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt động tốt và
thường được dùng làm điện cực âm cho pin Liti ion. Graphit có thể chứa
lượng ion Li cực đại là một nguyên tử Li trên sáu nguyên tử cacbon trong cấu
trúc đan xen.
Trong cấu trúc đan xen này, dung lượng theo lí thuyết là 372mAh/g.
Các ion Li đều được điền kẽ vào cấu trúc mạng graphit thông qua các sai
hỏng mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng
cạnh. Và cấu trúc dạng lớp của graphit cacbon không bị thay đổi khi có các
ion Li điền xen kẽ. Bản chất của quá trình điền kẽ chính là quá trình phóng

trong hoạt động tuần hoàn. Graphite có thế điện hóa làm việc thấp, vì vậy pin
sử dụng graphite làm điện cực anôt có điện áp cao. Tuy nhiên, nó có bất lợi
do sự hình thành lớp điện li rắn thụ động (SEI) trên bề mặt điện cực trong quá
trình nạp/phóng của pin. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã được công
bố về ôxit liti kim loại chuyển tiếp như một vật liệu làm điện cực anôt [5],
[6].Trong thời gian qua, Liti Titan Ôxit, Li4Ti5O12 (viết tắt là LTO) cấu trúc
spinel đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới để bù đắp
cho những yếu điểm của than chì. LTO có thể tránh được các phản ứng ngoài
mong muốn với chất điện phân, do vậy không hình thành lớp điện li rắn thụ
động SEI [4].
Để cải thiện hiệu suất điện hóa của Li4Ti5O12, nhiều cấu trúc nano
Li4Ti5O12 đã được nghiên cứu, như mảng/thanh nano, băng nano, dây nano và
ống nano, màng Li4Ti5O12, composit nano hoạt động/không hoạt động,
composit hình cầu rỗng hoặc composit hình cầu đã được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp, gồm bốc hơi nhiệt,
lắng đọng hơi hóa chất, phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp
mẫu, quá trình sol-gel, phương
pháp lắng đọng hơi hóa chất áp
suất thấp, v.v...
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc
Liti titan ôxit, có công thức
Hình 1.7: Bột Li4Ti5O12.

hóa học Li4Ti5O12, và có tên gọi

khác là: Liti Ôxit Titan hoăc Titanate Liti. Liti Titan Ôxit có thể được tổng
22




24


xung quanh các vị trí 16c và chuyển tiếp giai đoạn rối loạn trật tự của
Li4Ti5O12 đã không quan sát thấy. Từ nghiên cứu này cũng cho thấy, ở nhiệt
độ cao nguyên tử liti chiếm vị trí 16c là cấu trúc không ổn định và cấu trúc
này dễ bị tách nguyên tử ở bề mặt bát diện đến một vị trí thuận lợi hơn. Sự
khởi đầu của việc di chuyển Li+ có thể giải thích sự thay đổi độ dẫn ion của
Li4Ti5O12 ở nhiệt độ cao, sự thay đổi này đã được quan sát bởi các nghiên cứu
quang phổ trở kháng (Hình 1.10).
Bởi vậy, khi nung nóng đến 900 °C một phần của pha hợp chất
Li4Ti5O12 bị phân hủy thành pha hợp chất Li2Ti3O7 , và ở 1100 °C pha hợp
chất Li4Ti5O12 spinel bị phân hủy hoàn toàn.
1.3.2. Tính chất điện hóa
1.3.2.1. Vật liệu anôt dựa trên Li4Ti5O12
Trong thời gian qua để bù đắp cho điểm yếu của than chì, spinel
Li4Ti5O12 đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Điện áp
trung bình của LTO (liti titanium oxide) là 1,55 V (Li/Li+). Ưu điểm lớn nhất
của vật liệu này là dễ dàng tích/thoát, tuổi thọ chu trình cao. Nó có thể được
gọi là một vật liệu không biến dạng trong quá trình đan xen và không đan
xen, sự thay đổi của tham số mạng nhỏ hơn 0,1% [3]. Hơn nữa, LTO có thể
tránh được phản ứng với chất điện li, do vậy không hình thành SEI trong quá
trình tích/thoát iôn Li+ [4]. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã được
công bố về oxit liti kim loại chuyển tiếp như một ứng cử viên cho vật liệu
điện cực anôt [5], [6].
Bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng
cao, Sung-Chul Hong và các đồng sự [A] đã chế tạo ra vật liệu LTO có khả
năng tích/thoát ion Li+ cao. Hơn nữa, Sung-Chul Hong cũng cho thấy, khả
năng tích/thoát ion Li+ của Li4Ti5O12 là khác nhau, phụ thuộc vào kích thước