Tóm tắt

TÓM TẮT
Tình hình phát thải các khí hữu cơ độc hại ở các khu công nghiệp nước ta
hiện nay đang ngày càng phức tạp, một trong những khí độc hại cần quan tâm là
formaldehyde. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thiết kế mô hình thí nghiệm
bằng phương pháp quang xúc tác TiO2/UV, từ đó đánh giá khả năng xử lý hơi
formaldehyde của vật liệu xúc tác TiO 2 dưới tác dụng của tia UV. Khả năng chuyển
hóa HCHO trên hệ liên tục với xúc tác cố định (continuous fixed bed reactor) cho
hiệu suất thấp do yếu tố hạn chế về thời gian lưu của formaldehyde trên bề mặt xúc
tác. Khả năng chuyển hóa formaldehyde trên hệ gián đoạn với xúc tác cố định
(continuous fixed bed reactor) cho hiệu suất rất cao và đạt đến hơn 90% sau 3 giờ
xử lý, cho thấy tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong tương lai. Các khảo
sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, nồng độ chất ô nhiễm, độ ẩm, lưu lượng dòng
khí, lên hiệu suất của quá trình cũng đã được nghiên cứu trong đề tài này.
Từ khóa: TiO2, formaldehyde, xúc tác quang hóa

i


Tóm tắt

ABSTRACT
Emissions of toxic organic vapor pollutants from industrial parks in our
country is increasingly becoming a complicated issue, one of them is formaldehyde.
By photocatalytic oxidation system based on lab-scale model, this study aimed to
estimate ability of formaldehyde vapor treatment of titanium dioxide in the presence
of ultraviolet light. The formaldehyde conversion of the continuous fixed bed
reactor gave a low efficiency due to the limitation of the contact time of
formaldehyde on the surface of catalyst. The formaldehyde conversion of the
discontinuous fixed bed reactor gave a very high efficiency, which could reach 90%

1.3.2. Các phương pháp xác định formaldehyde ........................................... 14
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 16
2.1. MỤC TIÊU THỰC NGHIỆM...................................................................... 16
2.2. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM ...................................... 16
2.3. BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM ................................................................................ 16
2.3.1. Hệ liên tục với xúc tác cố định .............................................................. 17
2.3.1.1 Hóa chất thí nghiệm .......................................................................... 17
2.3.1.2 Những dụng cụ thiết bị cần thiết ........................................................ 18
2.3.1.3 Xây dựng mô hình ............................................................................. 18
2.3.1.4 Phương pháp xác định nồng độ HCHO .............................................. 21
2.3.2. Hệ gián đoạn xác định nồng độ theo thời gian ..................................... 23
2.4. CÁC KHẢO SÁT KHÁC ............................................................................. 28
2.4.1. Khảo sát tính ổn định của hệ thống ...................................................... 28
2.4.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng........................................................ 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 30
3.1. KHẢ NĂNG XỬ LÝ HCHO TRÊN HỆ LIÊN TỤC ................................... 30
3.1.1. Ảnh hưởng của bức xạ đến khả năng chuyển hóa HCHO .................. 30
3.1.2. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác....................................................... 30
3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí...................................................... 31
3.2. KHẢ NĂNG XỬ LÝ HCHO TRÊN HỆ GIÁN ĐOẠN ............................... 32
3.2.1. Khả năng xử lý HCHO của hệ gián đoạn khi có xúc tác TiO2 ............ 33
iii


Mục lục

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến quá trình chuyển
hóa HCHO....................................................................................................... 34
3.2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của độ ẩm không khí đến quá trình chuyển
hóa HCHO....................................................................................................... 35

International Agency for Research on Cancer - Cơ quan quốc tế
nghiên cứu về ung thư

v


Danh mục bảng

DANH MỤC BẢNG
TT

Tên bảng

Trang

01

Bảng 1.1 Đặc trưng của formaldehyde

1

02

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của formaldehyde đến sức khỏe theo nồng độ

3

04

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của formaldehyde lên con người sau thời gian


22

10

Bảng 2.6 Các bước dựng dãy chuẩn

22

11

Bảng 2.7 Các bước tiến hành thí nghiệm 1

24

12

Bảng 2.8 Các bước tiến hành thí nghiệm 2

26

13

Bảng 2.9 Các bước tiến hành thí nghiệm 3

27

14

Bảng 2.10 Các bước tiến hành thí nghiệm 4


Danh mục hình

DANH MỤC HÌNH
TT

Tên hình

Trang

01

Hình 1.1 Cấu tạo phân tử của formaldehyde

1

02

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

5

03

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2

8

04



10

Hình 2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định formaldehyde

23

11

Hình 2.2 Mô hình gián đoạn lấy mẫu theo thời gian

24

12
13
14

Hình 3.1 Đồ thị thể hiện khả năng chuyển hóa HCHO trong điều kiện
có xúc tác và bức xạ
Hình 3.2 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến khả
năng chuyển hóa HCHO
Hình 3.3 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của độ ẩm đến khả năng chuyển
hóa HCHO

33
34
35

vii


x


Chương 1: Tổng quan

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ FORMALDEHYDE
1.1.1. Tổng quan về formaldehyde
Formaldehyde là hợp chất hữu cơ có rất nhiều tên gọi khác nhau như formol,
methyl aldehyde, methylene oxide, metanal; là aldehyde đơn giản nhất, có công
thức hóa học là HCHO. Formaldehyde là hợp chất hữu cơ không màu, dễ bay hơi và
có khả năng chuyển sang thể khí ở điều kiện bình thường, không màu, mùi cay xốc,
khó ngửi, tan nhiều trong nước, là aldehyde có khả năng hoạt động mạnh nhất. Các
đặc trưng của formaldehyde được nêu trong bảng 1.1.

Hình 1.1. Cấu tạo phân tử của formaldehyde

Công thức phân tử

HCHO

Khối lượng phân tử

30.03 g.mol-1

Độ tan trong nước

400g/dm3

Nhiệt độ nóng chảy

trong nông nghiệp và thủy sản.[18]
Formaldehyde có tính sát trùng cao nên trong y học sử dụng để diệt vi khuẩn,
sát trùng và là dung môi để bảo vệ các mẫu thí nghiệm, các cơ quan trong cơ thể
con người, ướp xác... Formaldehyde dễ dàng kết hợp với các protein (thường là
thành phần các loại thực phẩm) tạo thành những hợp chất bền, không thối rữa,
không ôi thiu, nhưng rất khó tiêu hóa. Chính tính chất này đã bị lợi dụng để kéo dài
thời gian bảo quản của các thực phẩm như bánh phở, hủ tiếu, bún, bánh ướt...và cả
trong bia để chống cặn vì giá thành thấp.
Tiếp xúc nhiều với formaldehyde gây kích thích mắt, mũi, họng và da.
Formaldehyde có thể gây ra phản ứng dị ứng da (viêm da) và phổi (hen suyễn).
formaldehyde còn có thể gây ung thư ở người. [7]
1.1.2. Độc tính của formaldehyde
Những hiệu ứng tích lũy của môi trường xung quanh, khu dân cư, nghề
nghiệp, và thực phẩm tiếp xúc với formaldehyde đã dấn đến những tác động xấu
đến sức khỏe con người. Tiếp xúc với formaldehyde ở nồng độ cao có thể gây ra
ngộ độc cấp tính, ngoài ra tiếp xúc lâu dài với formaldehyde có thể dẫn đến nhiễm
độc mãn tính gây hại đến hệ thần kinh, tổn thương chức năng gan, và khả năng gây
ung thư cao.

2


Chương 1: Tổng quan

Bảng 1.2. Ảnh hưởng của formaldehyde đến sức khỏe theo nồng độ
Nồng độ của formaldehyde

Các ảnh hưởng đến sức khỏe

Thấp – dưới 50µg/m3 (40ppb)


Nồng độ đặc trưng

Khoảng nồng độ

(mg/m3)

(mg/m3)

Nhận biết được mùi

0.1

0.06 – 1.2

Kích thích mắt

0.5

0.01 – 1.99

Kích thích tai

0.6

0.1 – 3.1

Cay mắt, mũi

3.1


phù nề, viêm phổi
Tử vong

Dựa trên nghiên cứu toàn diện trên con người với quy mô lớn, Cơ quan Quốc
tế Nghiên cứu Ung thư (IARC) phân loại formaldehyde như một chất gây ung thư
như ung thư mũi họng…(IARC, 2006).

1.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TiO2
1.2.1. Tổng quan về chất bán dẫn TiO2
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất
bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở
nhiệt độ phòng. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào
đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Hiện nay, chất bán dẫn điển hình
và sử dụng phổ biến nhất cho quá trình quang xúc tác là TiO2.
1.2.1.1. Tính chất vật lý
TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3;
nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1.8000C. TiO2 không tan trong nước, không tan trong
các acid như acid sulfuric và acid chlorhidric, ngay cả khi đun nóng. TiO2 là hợp
chất phổ biến nhất của Titan, với số oxy hóa +4. Mặc dù Titan là kim loại khá hiếm,
nhưng TiO2 lại rẻ, không độc, có sẵn nhiều, được dùng rộng rãi trong công nghiệp
(thuốc nhuộm trắng trong sơn, men, sơn mài, nhựa và xi măng xây dựng…) Bột
TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, chống mờ trước ánh sáng mặt trời, chắn sáng tốt.
TiO2 có độ khúc xạ cao và độ tán sắc lớn hơn kim cương. TiO2 có ba dạng tinh thể:
Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó anatase và rutile là dạng phổ biến hơn cả.
Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.[6] [2]

4




(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO2 dễ bị hydro, carbon monoxit và titan kim loại khử về các oxit thấp
hơn.[3]
* Đặc trưng của quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc tự do hydroxyl
Gốc hydroxyl (OH) và khả năng oxy hóa của gốc hydroxyl
Oxy hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ một chất này sang một
chất khác. Điều này tạo ra một hiệu thế được biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu
điện thế cực hydro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxy hóa đều có một thế oxy hóa

5


Chương 1: Tổng quan

khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxy hóa mạnh hay yếu
của chúng.
Khả năng oxy hóa của các tác nhân oxy hóa được thể hiện quá thế oxy hóa và
được sắp xếp theo các thứ tự trình bày trong bảng 1.4 dưới đây:
Bảng 1.4. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa
Tác nhân oxy hóa

Thế oxy hóa, V

Gốc hydroxyl

2.80

Ozone


hóa của gốc hydroxyl OH cao gấp 2,05 lần và so với ozone thế oxy hóa của gốc
hydroxyl cao gấp 1,52 lần.
Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện
tích dương hoặc âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của
liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được hai gốc OH như
sau:
HO: OH + hν  HO + OH
Mỗi gốc OH đều không mang điện, hai gốc HO có thể kết hợp trở lại thành
HOOH, cũng không mang điện. Kí hiệu



cho biết là gốc tự do và biểu thị một

electron lẻ đôi. Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxy hóa
thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian
sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt
quá trình phản ứng.
6


Chương 1: Tổng quan

* Tính xúc tác quang của vật liệu TiO2
Titanium dioxide có thể được dùng làm chất mang xúc tác hoặc một chất xúc
tác và quan trọng là một xúc tác quang. Nó có khả năng tương tác với pha mang
như một chất hoạt hóa bổ [10].
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh
sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra
quá trình như sau:

Ion OH- lại có thể tác dụng với h+VB trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH
theo phương trình (2.6).
Mặt khác, các e-CB có xu hướng tái kết hợp với các h+VB kèm theo giải phóng
nhiệt hoặc ánh sáng.
e-CB+ h+VB nhiệt, ánh sáng
Cơ chế xúc tác quang của TiO2 được biểu diễn thông qua hình 2.

7


Chương 1: Tổng quan

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 [1]
1.2.2. Ứng dụng của TiO2
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc
tác quang đã được bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa
học người Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng
phương pháp điện hóa quang với chất xúc tác TiO2. Sau khi phát minh này được
công bố trên tạp chí khoa học danh tiếng Nature, hàng loạt những công trình khoa
học về việc sử dụng chất xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydro và
xử lý ô nhiễm môi trường đã được công bố. Hiện nay những lĩnh vực nghiên cứu và
ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến
là: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm
sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính và tiêu
diệt những tế bào ung thư. Nhật Bản, Hàn Quốc, các nước EU, Mỹ đã tiến hành
thương mại hóa TiO2 và các sản phẩm ứng dụng của TiO2 từ lâu. Những sản phẩm
ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở dạng lớp phim mỏng (thin film) được phủ trên các
chất mang đã được thương mại hóa hiện nay là: tấm kính xây dựng tự làm sạch và
chống sương mù, đèn chiếu sáng công cộng tự làm sạch, gạch ceramic lót nền tự
làm sạch, phòng kín được phủ lớp phim mỏng TiO2 có khả năng diệt khuẩn cao, các

Mặt trời là nguồn cung cấp bức xạ UV-A bất tận, an toàn, rẻ tiền cho quá
trình quang xúc tác TiO2. Tuy nhiên, năng lượng bức xạ từ nguồn UV tự nhiên thay
đổi theo mùa, theo ngày giờ và cả thời tiết mây mưa nên cần chú ý để cung cấp đủ
bức xạ UV cho quá trình quang xúc tác.
Quá trình quang xúc tác trên TiO2 là một phản ứng dây chuyền, được khơi
mào bằng sự tạo thành các cặp e-/h+ do sự kích hoạt TiO2 bằng nguồn UV – A, dẫn
đến sự tạo thành gốc tự do •OH và khởi đầu cho các phản ứng oxy hóa khử các chất
hữu cơ. Động học quá trình quang xúc tác trên TiO2 đối với một đối tượng xử lý cụ
thể phụ thuộc vào các thông số vận hành của quá trình như: pH, nồng độ chất ô
nhiễm, hàm lượng xúc tác, cường độ bức xạ…
Tuy nhiên, yếu tố có tính chất quyết định nhất đến hiệu quả của quá trình
quang hóa xúc tác là hoạt tính quang hóa của vật liệu xúc tác được sử dụng hay nói
chính xác là phụ thuộc vào tính chất hóa lý của vật liệu xúc tác TiO2. Đặc biệt ta
thấy quá trình quang xúc tác TiO2 mở ra một triển vọng là sử dụng ánh sáng mặt
trời – nguồn vô tận, thân thiện với môi trường cho quá trình xử lý nước thải nhiễm
bẩn.
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ FORMALDEHYDE
1.3.1. Các phương pháp xử lý formaldehyde hiện nay
 Phương pháp đốt
10


Chương 1: Tổng quan

Phương pháp đốt thường được sử dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ bay hơi
(VOCs) nói riêng và nhiều chất khí khác từ các quá trình sản xuất như sơn, in ấn,
công nghiệp dược phẩm…

Hình 1.6. Mô hình lò oxy hóa nhiệt
Phương pháp thiêu đốt nhiệt nói riêng và phương pháp thiêu đốt nói chung


Hình 1.8. Mô hình tháp hấp thụ
Phương pháp hấp thụ thường được dung để xử lý các dóng khí thải có tải
lượng nhỏ (200 – 300 ppmv) [15] và có khả năng thu hồi. Ưu điểm của phương
pháp này là tùy vào tính chất của từng loại dòng khí mà ta có thể lựa chọn chất hấp
thụ phù hợp. Do đó phương pháp hấp thụ thường được sử dụng để xử lý những loại
khí có tính acid, baz mạnh…
Tuy nhiên trong một số trường hợp, dung dịch sau khi hấp thụ không có khả
năng hoàn nguyên khí thải ban đầu, dẫn đến việc xử lý chất ô nhiễm chỉ là chuyển
chất ô nhiễm từ dạng này sang dạng khác.
 Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là một quá trình một chất hoặc nhiều chất được giữ lại khi tiếp xúc
với bề mặt vật liệu có tính hấp phụ. Theo đó, các phần tử của cùng một chất nằm ở
bề mặt và bên trong khối chất đó thường chịu mức độ tương tác khác nhau dẫn đến
tính chất của chúng cũng khác nhau.

13


Chương 1: Tổng quan

Hình 1.9. Mô hình tháp hấp phụ và cấu trúc vật liệu hấp phụ
Phương pháp hấp phụ có khả năng làm sạch cao, công nghệ dễ vận hành, sửa
chữa. Chất hấp phụ sau khi sử dụng đều có thể tái sinh; điều này làm hạ giá thành
xử lý và đây cũng là ưu điểm lớn nhất của phương pháp này.
Bên cạnh đó phương pháp này cũng có nhiều hạn chế:
-

Không áp dụng được đối với những dòng khí thải có tải lượng cao. Quá trình
xử lý thường phải áp dụng theo phương pháp gián đoạn.

môi trường acid, xác định bằng phương pháp HPLC/UV (360 nm) hoặc đầu dò GC
– ECD/MS/FID, có giới hạn phát hiện khoảng 0.2 ppm. [12]
 Phương pháp trắc quang
 Phương pháp trắc quang acid chromotropic
Formaldehyde tạo dẫn xuất với acid chromotropic (4,5- disulphonic acid) trong
môi trường acid sulphuric để tạo thành hợp chất có màu tím. Đo độ hấp thu quang ở
bước sóng 580 nm.
 Phương pháp parasoaniline
Formaldehyde được hấp thu trong dung dịch Na2SO3, sau đó thêm
sodiumtetrachloromercurate Na2[HgCl4] và pararosoniline để tạo dẫn xuất có màu
tía, sau 15 phút đo độ hấp thu quang ở bước sóng 560 nm.
 Phương pháp thuốc thử Purpald
Thuốc thử Purpald: 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,3-triazole. Các
chất này phản ứng với cả aldehyde và ketone nhưng chỉ có aldehyde là phản ứng để
tạo hợp chất hai vòng, hấp thu ở bước sóng 532 nm và 549 nm.
 Phương pháp 3-methyl-2-benzothiazolorehydrazone (MBTH)
Formaldehyde tạo ra phức cation bằng phản ứng với MTBH, FeCl2 trong môi
trường HCl. Phức tạo thành có màu xanh, hấp thu ở buớc sóng 485 nm.
 Phương pháp acetylacetonne
Formaldehyde tham gia phản ứng tạo màu với acetylacetone, ion ammonium
tạo thành diacetyldihydrolutidine (DDL) có màu vàng hấp thu cực đại ở 412 nm.
Đây là phương pháp được lựa chọn phổ biến trong ngành công nghiệp gỗ để xác
định lượng phát thải formaldehyde trong các sản phẩm gỗ ép do có độ chọn lọc cao.

15


Chương 2: Thực nghiệm

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Sau khi xác định được các phương pháp sẽ tiến hành, đối với mỗi phương
pháp, các điều kiện sau đây cần được đảm bảo:
- Hệ thống phải kín vì formaldehyde là chất khí rất dễ khuếch tán và rò rỉ.
- Xúc tác phải được bố trí sao cho sự tiếp xúc giữa pha rắn và pha khí được
thuận lợi nhất, tận dụng tối đa diện tích bề mặt của xúc tác.
- Xúc tác phải gặp được bức xạ UV đủ để quá trình quang hóa diễn ra tốt.
- Xúc tác phải đạt được quá trình hấp phụ formaldehyde sau đó giải hấp tốt.
- Formaldehyde phải được khuếch tán đều trong toàn bộ reactor, các quá
trình khuếch tán đến xúc tác và đi được thuận lợi.
16


Chương 2: Thực nghiệm

- Hạn chế ảnh hưởng hấp phụ của mô hình lên đối tượng xử lý.
2.3.1. Hệ liên tục với xúc tác cố định
Phương pháp thực hiện hệ liên tục, xúc tác cố định là một phương pháp mới
mẻ và có tính tiến bộ nhất, thể hiện được sự linh động và tính thực tiễn cao của mô
hình do có được năng suất cao nhất. Các điều kiện tiến hành với hệ liên tục này là:
-

Nồng độ HCHO: dao động từ 4.1 – 54.8 mg/m3 (tính từ thực nghiệm)

-

Lưu lượng dòng khí: 0,1– 0,4L/phút

-

Khối lượng xúc tác: 2 – 8 g

-

Dung dịch KI 10%: Cân 10g muối KI cho vào bercher 100 mL, hòa tan trong
khoảng 100 mL nước cất.

-

Dung dịch I2 0.05 mol/L: Cân 15.650g I2 hòa tan trong 100 mL dung dịch KI
10%, thêm nước cất đến 250 mL.

-

Dung dịch Na2S2O3 0.1 mol/L

-

Dung dịch NaOH 1 mol/L: Hòa tan 10g NaOH rắn trong 250 mL nước cất.

-

Dung dịch H2SO4 1 mol/L: Hòa tan 17mL dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%,
d=1.84 g/mL) trong 200 mL nước cất.

17