BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

TRƯƠNG TRỌNG THANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG
NANOCOMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ
NĂNG LƯỢNG CAO VÀ ÉP NÓNG ĐẲNG TĨNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI – 2013


MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU ........................................................................................................

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B ..............................................................

5

1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng .....................................................

21

1.5. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của vật liệu nanocomposite
Nd-Fe-B ...........................................................................................................

23

1.5.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ. .............................................

23

1.5.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm .........................................

28

CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .............................................

31

2.1. Chế tạo mẫu hợp kim nền Nd-Fe-B .........................................................

31

2.1.1. Chế tạo các hợp kim khối bằng lò hồ quang ..................................

31

2.1.2. Chế tạo băng hợp kim bằng phương pháp nguội nhanh ................

32

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..................................................

46

3.1. Nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh mẫu băng hợp kim
Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M = Nb, Ga, Ti, Zr) .........................................................

46

3.1.1. Nghiền cơ năng lượng cao .................................................................

46

3.1.2 Ép nóng đẳng tĩnh.................................................................................

48

3.2. Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng
hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M=Nb, Ga, Ti, Zr) ............................................

50

3.2.1. Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu
băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 ...................................................................

51

3.2.2. Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu
băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (với M = Nb, Ga, TI, Zr) ........................


Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận văn này.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2013

Tác giả luận văn

Trương Trọng Thanh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu riêng của tôi. Các số liệu,
kết quả trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo sắp được xuất bản và từ quá
trình làm thực nghiệm của tôi và các cộng sự. Các số liệu kết quả này là trung thực
và chưa được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.

Người cam đoan

Trương Trọng Thanh


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Br
: Cảm ứng từ dư
: Từ giảo bão hòa

: Lực kháng từ
Hn
: Trường tạo mầm đảo từ
Hex
: Số hạng trường trao đổi hoạt động trên các mômen đất hiếm
Hext
: Từ trường ngoài
Hin
: Trường nội tại
HP
: Trường lan truyền vách đômen
hp
: Trường lan truyền rút gọn
Ir, Jr, Mr : Từ độ dư
J
: Số lượng tử của mômen từ toàn phần nguyên tử đất hiếm
mr
: Từ độ rút gọn
MS
: Từ độ bão hòa
Msk, Msm : Từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm
Ta
: Nhiệt độ ủ
TC
: Nhiệt độ Curie
ta
: Thời gian ủ nhiệt
II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
C-C-T
: Giản đồ nhiệt chuyển pha liên tục

Vật liệu từ cứng
Hệ từ kế mẫu rung
Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất từ của một số NCNC đã được nghiên cứu ở thế giới theo
các phương pháp khác nhau (MS: Nguội nhanh; A: Có ủ nhiệt).
Bảng 3.1. Lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại (BH)max (b) của
hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) ở các nhiệt độ ủ Ta khác
nhau.


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1.
Hình 1.2.
Hình 1.3.
Hình 1.4.
Hình 1.5.

Hình 1.6.
Hình 1.7.

Hình 1.8.

Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [19].
Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ.
Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha
từ cứng mềm[8].



Hình 2.14. Đường cong từ trễ của nam châm Nd-Fe-B chưa bổ chính
(đường liền nét) và đã bổ chính (đường đứt nét) ứng với mẫu hình
trụ .
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu băng hop kim Nb10,5Fe80,5M3B6 khi
chưa ủ nhiệt.
Hình 3.2. Ảnh SEM của hệ pha tạp sau khi nghiền cơ năng lượng cao với
thời gian 7h a) và 10h b).
Hình 3.3. Ảnh mẫu ép nóng đẳng tĩnh với áp suất 20.000 Psi ở 950 C với vỏ
bọc ngoài (a), đã bóc vỏ (b).
Hình 3.4. Đường cong từ trễ của một số mẫu bột sau khi ép nóng đẳng tĩnh.
Hình 3.5. Đường cong từ trễ của một số mẫu băng sau khi ép nóng đẳng
tĩnh
Hình 3.6. Phổ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và
3) trước (a) và sau khi ủ ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 10 phút
(b).
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5
và 3) trước khi ủnhiệt.
Hình 3.8. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5
và 3) được ủ ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại
(BH)max (b) vào nhiệt độ ủ Ta của hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x =
0; 1,5 và 3).
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của hệ mẫu Nd10,5Fe83,5B6 và Nd10,5Fe83,5-xMxB6
(x=3, M= Nb, Ga, Ti, Zr), chưa ủ nhiệt.
Hình 3.11. Đường từ trễ của các băng Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Nb,Ti,Ga và
Zr): (a) x=0 , (b) x = 3, ủ nhiệt 700 oC.
Hình 3.12. Ảnh TEM của các mẫu (a) Nd10,5Fe83,5B6 và Nd10,5Fe80,5M3B6: (b)
M = Ti, (c) M = Ga và (d) M = Zr (Các mẫu đã ủ nhiệt ở nhiệt độ

MGOe), nhiệt độ Curie thấp và công nghệ chế tạo chưa ổn định. Điều đó đặt ra là
làm cách nào để nâng cao được tính chất từ và ổn định công nghệ chế tạo vật liệu.
Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B được quyết định rất
nhiều bởi cấu trúc vi mô như thành phần pha, kích thước hạt, dạng hạt và sự phân


2

bố hạt trong vật liệu. Cấu trúc lý tưởng của các VLTC này là các pha từ mềm nằm
xen kẽ, bao bọc các pha từ cứng một cách đồng đều. Tuy vậy, để chế tạo được vi
cấu trúc như vậy là điều không dễ dàng. Tính chất từ của VLTC nanocomposite nền
Nd-Fe-B còn phụ thuộc vào bản chất (từ độ bão hòa, dị hướng từ tinh thể…) của
các pha từ thành phần. Hiện nay, có hai hướng nghiên cứu chính nhằm cải thiện cấu
trúc, nâng cao phẩm chất của vật liệu: một là bổ sung vào hợp kim nền Nd-Fe-B
một số nguyên tố khác với mục đích thay đổi tính chất từ nội tại của vật liệu hoặc
cải thiện vi cấu trúc [15]; hai là thay đổi điều kiện công nghệ chế tạo để tạo ra vi
cấu trúc và thành phần pha của vật liệu như mong muốn.

Một phương pháp chế tạo vật liệu nano đang được sử dụng nhiều hiện
nay là phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC), do nó có những ưu
điểm như: dễ khống chế kích thước hạt, thành phần pha, hơn nữa đây là
phương pháp đơn giản, dễ thực hiện. Một phương pháp nữa là phun băng
nguội nhanh sau đó ủ nhiệt. Để chế tạo nam châm đàn hồi ta phải kết dính các
hạt hợp kim từ kích thước nanomet với nhau. Tuy nhiên, khó khăn của việc
kết dính là nếu kết dính bằng phương pháp thiêu kết thông thường thì nhiệt độ
thiêu kết cao sẽ làm các hạt hợp kim từ bị nóng chảy dẫn tới làm mất cấu trúc
nano. Bằng phương pháp ép nóng đẳng tĩnh (ép trong môi trường khí trơ với
áp suất cao và nhiệt độ cao) các hợp kim bột sẽ tự kết dính mà không cần chất
kết dính hữu cơ cho ta nam châm đàn hồi có mật độ khối cao. Ưu điểm của
phương pháp này là vừa sử dụng áp suất cao và nhiệt độ cao để ép kết dính

- Nghiên cứu ảnh hưởng của việc xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của
VLTC nanocomposite nền Nd-Fe-B.
- Thử nghiệm chế tạo vật liệu nanocomposite nền Nd-Fe-B bằng phương pháp
ép nóng đẳng tĩnh.
Bố cục của luận văn:
Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương. Chương đầu là
phần tổng quan về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B. Chương tiếp theo trình bày các
kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu
trúc và tính chất của vật liệu. Chương cuối trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu
được và sự bàn luận về kết quả thu được.


4

Kết quả chính của luận văn:
Đã nghiên cứu được ảnh hưởng của việc pha thêm các nguyên tố và chế độ
xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của VLTC nanocomposite Nd-Fe-B; chế tạo
được VLTC nanocomposite có mật độ khối và từ độ bão hòa cao bằng phương pháp
ép nóng đẳng tĩnh.
Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


5

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Nd-Fe-B
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng
Tính chất từ của VLTC được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ Hc,

của hợp kim này được xác định bởi dị hướng hình học của pha Fe-Co và cơ chế
ghim vách đômen của pha Ni-Al.
Đầu thập niên 50 vật liệu ferit cứng tổng hợp được khám phá bởi công ty
Philip, Hà Lan. Vật liệu ferit có cấu trúc lục giác với hai hợp chất BaO.6Fe2O3 và
SrO.6Fe2O3. Vật liệu này khắc phục được nhược điểm Hc thấp của các vật liệu trước
đó (Hc ~ 3 kOe) nhưng cảm ứng từ dư lại không cao (Br ~ 4,2 kG), do Br thấp nên
(BH)max cũng không lớn (~ 5 MGOe). Ngày nay nam châm này là vật liệu được sử
dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu của toàn thế
giới, do chúng có ưu điểm là giá thành rất rẻ và bền.
Năm 1966 vật liệu YCo5 được phát hiện, đó là sự kết hợp giữa các nguyên
tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha Curie (TC)
cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn.
Năm 1967 vật liệu SmCo5 được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có
giá trị thương mại. Hợp chất này có dị hướng từ tinh thể cao. Đầu tiên nó được chế
tạo ở dạng nam châm kết dính có (BH)max » 5 MGOe, đến năm 1969, nam châm
SmCo5 được chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)max » 20 MGOe. Năm 1976, vật liệu
trên cơ sở Sm2Co17 có (BH)max » 30 MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện kim


7

bột và xử lý ở nhiệt độ 1100oC. Nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấu
trúc dạng hạt, pha Sm2(Co,Fe)17 được bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)5. Mặc dù
vậy, nguyên tố Co là mặt hàng chiến lược, giá thành đắt do đó việc cấp thiết là tìm
ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Co. Đầu tiên người ta chú ý đến những
vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất. Mặt khác, chúng phải có mômen từ nguyên tử
cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [10]. Các hướng nghiên cứu
tập trung vào việc tìm ra vật liệu từ có thông số từ cứng tốt mà thành phần nền là
Nd-Fe.
Năm 1983, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương pháp

thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất
và làm giảm giá thành của vật liệu.
1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
Vật liệu nanocomposite hay còn gọi là nam châm đàn hồi là vật liệu tổ hợp
hai pha cứng mềm ở kích thước nanomet (hình 1.2).

Hình 1.2. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ mềm
(a-Fe, Fe3B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi. Tương tác này làm các véctơ
mômen từ của hạt từ mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác
dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị "cứng" hóa. Do đó, chúng
có Hc cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng Msm lại lớn hơn Ms,c
của pha từ cứng nên có khả năng cho (BH)max lớn. Một cách lý tưởng là làm sao kết
hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ lớn của
pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minh họa trên hình 1.3.


9

M

M
H

M

H

Pha cứng

10

Mô hình lý tưởng của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B, gồm các lớp từ cứng
xen kẽ với các lớp từ mềm. Nghĩa là một lớp pha từ mềm nằm giữa hai lớp từ cứng
mô men từ nguyên tử của các lớp này được giả thiết là song song với nhau như trên
hình 1.4. Cấu hình mômen từ của lớp từ mềm được xác định bởi sự cân bằng năng
lượng trao đổi và năng lượng
Zeeman. Các mômen từ quay
một cách liên tục, giống như
cấu hình mômen từ trong một
vách đô-men, từ góc q = 0 ở bề
mặt đến q = qmax ở tâm của lớp
mềm khi từ trường ngoài tác
dụng. Từ trường ngoài nhỏ, lớp
từ mềm giữ định hướng hoàn
toàn dọc theo hướng từ độ của

Hình 1.4. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ
Vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [8].

pha cứng như kết quả của tương tác qua các bề mặt. Trường tạo mầm Hn, trường mà
tại đó diễn ra sự đảo từ độ từ trạng thái bão hòa, theo được tính bởi công thức:
Hn =

12 As
M s d s2

(1.2)

Trong đó, Ms, As và ds là từ độ, hằng số trao đổi và chiều dày của lớp từ mềm.

Khi chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B để giữ được lực kháng từ cao
cho vật liệu thì việc điều khiển cỡ hạt của pha từ mềm Fe3B hoặc a-Fe là rất quan
trọng. Tùy hợp phần vật liệu mà người ta chọn phương pháp tạo pha tinh thể trực
tiếp sau phun băng hay quá trình tái kết tinh các băng VĐH thông qua quá trình ủ
nhiệt. Khi ủ nhiệt phải đảm bảo, nhiệt độ ủ đủ cao cho phép kết tinh các pha mong
muốn và thời gian ủ phải đủ ngắn để tránh sự phát triển của các hạt ngoài ý muốn.
Mặc dù vậy vẫn luôn tìm thấy các hạt thô của pha mềm trong mẫu. Việc tạo trực
tiếp vật liệu sau phun băng ở tốc độ thấp không những làm giảm giá thành do giảm
bớt được một khâu trong quy trình chế tạo mà còn cho hạt phân bố đồng đều hơn.
Tuy nhiên, cỡ hạt tinh thể có thể lại lớn hơn là điều không mong đợi. Việc thêm một
số nguyên tố khác với hàm lượng nhỏ nhằm hạn chế sự lớn lên của hạt [16], đồng
thời ổn định công nghệ chế tạo và thu được các pha từ mong muốn. Vật liệu
nanocomposite NdFeB/a-Fe có các thông số từ m0Hc ~ 0,7 T, m0Mr ~ 0,98 T là có
ưu thế cho chế tạo nam châm kết dính hơn vật liệu nanô kiểu NdFeB/Fe3B (có
m0Hc ~ 0,9 T, m0Mr ~ 0,7 T). Vì có khả năng tạo ra tích năng lượng (BH)max lớn hơn.
1.3. Mô hình E. F. Knerller và R. Hawig (K-H)
Việc nghiên cứu tìm ra biện pháp để có tích năng lượng (BH)max của vật liệu
cao là mục tiêu của các nhà nghiên cứu về vật liệu từ. Nhưng tích năng lượng
(BH)max ngoài phụ thuộc vào từ độ bão hòa còn phụ thuộc vào lực kháng từ và độ
vuông góc của đường cong khử từ mà hai yếu tố này phụ thuộc mạnh vào vi cấu


12

trúc của vật liệu. Vì vậy, việc tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho từng hệ vật liệu và các
biện pháp công nghệ để đạt được vi cấu trúc mong muốn là vấn đề được các nhà
thực nghiệm cũng như lý thuyết đặc biệt quan tâm. Những mô hình mô phỏng và
mô hình hoá tương tác từ trong vật liệu nanocomposite đã cho những kết quả có giá
trị về mối liên hệ giữa tính chất từ với vi cấu trúc của vật liệu như kích thước hạt,
dạng hạt, tỷ phần thể tích giữa các pha và sự phân bố của chúng trong vật liệu làm

được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ đạt
bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp bm >> bcm,
(d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm [20].
Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng
EA = A(dy/dx)2

(1.5)

trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độ Curie
TC và nhiệt độ T : A ~ TC [Ms(T)/Ms(0)] 2, y là góc trên mặt phẳng yz giữa Ms và
trục z. Năng lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ở một vật liệu đồng
nhấtcó thể được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương
tác trao đổi
g = dK + dA(p/d)2

(1.6)

ở đó d là bề dày vách. Ở điều kiện cân bằng g(d) có giá trị cực tiểu (dg/dd = 0), từ
đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng
d0 = p(A/K)1/2

(1.7)


14

g0 = 2p(A.K)1/2

(1.8)



Thay kết quả này vào (9) và đặt dm = bcm suy ra kích thước tới hạn của pha m:
bcm = p(Am/2Kk)1/2

(1.10)


15

Đối với pha k bề dày tới hạn không thể nhận được từ lí thuyết. Dựa vào
các kết quả thực tế thì phù hợp lấy bck vào khoảng bề dày của vách lúc cân bằng
bck » d0k = p(Ak/Kk)1/2 như đã được giả thiết ban đầu. Do hầu hết Ak < Am vì vậy
nhìn chung các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, bck cỡ khoảng độ lớn của bcm:
bck » bcm.
· Tỉ số thể tích của các pha
Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k
vk = Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể tích của vật liệu) dưới các điều
kiện các kích thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck (phương trình 1.10) và sự
bao bọc hóa học của pha m đối với pha k. Lời giải toán học của vấn đề này không
cho giá trị cụ thể mà phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu.
Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một sự
phân bố đồng nhất của một pha k trong một pha m. Với giả định hợp lí rằng pha k
với đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất trên tỉ lệ thể tích) và được phân
bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập phương tâm mặt) như được chỉ ở
hình 1.6.

2bc

2bc