CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ

HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT
CACBOHIDRAT
CÓ CẤU TRÚC PHỨC TẠP

1


MỤC LỤC
A. Mở đầu…………………………………………………..………….3
B. Nội dung…………………………………………………………….4
I. Monosaccarit………………………………...…………………4
II. Đissaccarit………………………………..…………………..45
III. Trisaccarit……………………………………………………66
IV. Oligosaccarit…………………………………………………69
V. Polysaccarit………………………………………………… ..72
C. Kết luận…………………………………………………………… .74
Tài liệu tham khảo…………………………………………………..…75

2


A. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Cacbohidratlà một nhóm hợp chất hữu cơ rất quan trọng và phổ biến trong tự
nhiên. Nội dung kiến thức về nhóm hợp chất này luôn đượcchú trọng và hầu như
trong các đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc gia đều đề cập đến. Ngày nay có
rất nhiều hợp chất mới mà cấu trúc và nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới các
hợp chất “cacbohidrat” vẫn quen thuộc trướcđây, điều này bắt buộc IUPAC dần
dần mở rộng và đưa ra khái niệm rộng rãi hơn như sau:“Cacbohiđrat bao gồm

Trong mỗi mục dướiđây đều được trình bày gồm 2 đoạn: Đoạn đầu đề cập về các
hợp chất saccarit và dẫn chất của chúng, đoạn sau là các bài tập về hợp chất tự
nhiên có hai phần liên kết với nhau - một thành phần có bản chất là saccarit, một
thành phần phi saccarit (đôi khi gọi là aglycon).

I. Monosaccarit
Bên cạnh cácmonosaccarit đã quá quen thuộc dạng polyhidroxy andehit
H-[CHOH]n-CHO hoặc polyhidroxy xeton H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H, các đề
thi gầnđây thường hướng đến những monosaccarit không quen thuộc như mạch
vòng, mạch phân nhánh, thay thế nhóm hydroxy bằng các nhóm khác…
Bài 1: (Câu 3 ý 1 vòng 1 năm 2014) Một monosaccarit A không quang hoạt có
công thức phân tử C6H10O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không
phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có
cùng công thức phân tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C
đều tạo thành 6 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều
tạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C 18H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A
tạo thành axit (D, L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao A có
khả năng phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi
hóa iđozơ bằng dung dịch HNO3.
Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v + π = 2. A tác dụng với H 2 (Ni xúc
tác) tạo B và C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở
lên.

4


- 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO 4 thu được 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi
chất B hoặc C tác dụng với 6 mol (CH 3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở
trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6 nhóm -OH. Cấu tạo của B và C
như sau:

tử C5H10O5 đều không quang hoạt. Khi bị oxi hóa bởi HIO 4, 1 mol B hoặc 1 mol C
đều tạo thành 5 mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều
tạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C 15H20O10. Khi oxi hóa mạnh, A
tạo thành axit 2,3,4-trihidroxypentandioic không quang hoạt. Hãy xác định cấu trúc
của A. Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling.
Hướng dẫn: Cấu trúc của A phải là:

Bài tập đề xuất 1.2:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử
C5H8O5. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước
brom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành các hợp chất B và C có cùng công thức phân
tử C5H10O5 đều không quang hoạt. Khi bị oxi hóa bởi HIO 4, 1 mol B hoặc 1 mol C
đều tạo thành 5 mol HCOOH. Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành hỗn hợp raxemic
củaaxit 2,3,4-trihidroxypentandioic. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải thích tại sao
A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling.
Hướng dẫn: Cấu trúc của A là:

7


Nhận xét: Khi yếu tố bất ngờ qua đi, học sinh đã làm quen thì những bài tập dạng
này không được xếp vào dạng khó, dù có thể thay đổi thêmít nhiều nhưng học sinh
vẫn có khả năng làm trọn vẹn.
Bài 2: (Câu 5 ý 1 vòng 2 năm 2009)Cho sơ đồ chuyển hoá sau:
CH3
HO

C8H16O5 C

O
OMe

CH3
OH

OH

Nó thuộc dãy L, loại β-glicozit.

8


b. Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất
này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.
O OMe

HO
CH3

HIO4
H2O

OH

OH
A

O OMe
HC CH3
O
HO


bất đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?
b. Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải
thích sự tạo thành B.
Hướng dẫn: a. Cấu trúc của A là:

9


Nó thuộc dãy D, loại α-glicozit.
b.

Nhận xét: Hai bài tập trên có tính chất giúp học sinh làm quen với các cấu trúc
saccarit không quen thuộc. Sau khi học sinh đã có được luyện tập, có thể xây dựng
những bài tập có mức độ khó cao hơn như sau:
Bài tập đề xuất 2.2: Một monosaccarit A quang hoạt có công thức phân tử
C6H12O6. Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling và với nước brom. Đun nóng A
với CH3OH có mặt HCl khan thu được chất B. Khi cho B tác dụng vớiaxit periodic
(HIO4.2H2O) dư, thu được hợp chất C từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B với xúc
tácaxit, thu được glioxal, HCHO, HCOOH, HOCH 2COOH. Trong dung dịch, tồn
tại cân bằng giữa 4 dạng vòngpiranozo khác nhau của A. Tuy nhiên, khi đun nóng
thì A tách nước thu được C chỉ có2 dạng vòng piranozơ. Metyl hóa C bằng CH3OH
xúc tácaxit thu được D và E đều không tác dụng được vớiaxeton trong môi
trườngaxit. Xácđịnh cấu trúc của A.
Hướng dẫn:
10


Nhận xét: Cấu trúc mạch phân nhánh của monosaccarit là một vấnđề vẫn
chưađược khai thác nhiều, nếuđào sâu phân tích sẽ thu được nhiều bài tập khá thú
vị. Ví dụ như hợp chất B trong bài trên có thể phản ứngđược tốiđa với 2 đương

12


- Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO 4 dư
nên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm -OH cạnh nhau,
hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm -OH. Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ở
glioxal và một trong hai nhóm -OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phản
ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm -COOH ở axit Dglyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này
khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân
cắt bởi HIO4.
- Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử
cacbon bất đối ở cấu hình S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng
A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C.
Vậy cấu trúc của A và B như sau:

Nhận xét: Bên cạnh những bài tập về xácđịnh cấu trúc của monosaccarit, những
bài tập về tổng hợp saccarit cũng là dạng bài tập quan trọng trong các đề thi quốc
gia vàđề thi quốc tếICHO.
Bài 4: (Câu 10ý 1 vòng 1 năm 2010)Axit muraminic (Mur) [3-O-(1'-cacboxyetyl)D-glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản

13


ứng với axit D-lactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo thành
trong dãy các phản ứng sau:
HO

H H OH

HOH2C

H3 C

A

CHO
NH2
OH
OH
CH2OH

Mur

Bài 5: (Câu 10ý 3 vòng 1 năm 2010) Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH)
thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit.
H
OCH3
O

H
H

Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid

HO

O

HO

OH

OH

HO

OH

1. MeOH/H+
2. CH3COCH3/H+

O

H3C

OCH3

O

H

O

O

H 3C

1. TsCl, Et3N
2. LiAlH4
3. RuO4

O

H 3C

O

OCH3

H 2N

OH
OH

CH3

OCH3
H

H 2N

O

H

OCH3

O 1. NaBH4, EtOH, H2O
O

N3

OH


NH2
H

OH

Bài 6: (Câu 27 bài tập chuẩn bị ICHO44 năm 2012)Tổng hợp thuốc chống virut
Các đường imin là một lớp hợp chất rất quan trọng kể cả trong tự nhiên và các sản
phẩm tổng hợp nhân tạo. Mặc dù không hẳn thực sự là các cacbohydrat, chúng vẫn
có khả năng tương tự như các đường thông thường, đóng vai trò là tiền chất của rất
nhiều enzym. Bên cạnh đó, chúng cũng có hoạt tínhđáng chúý chống virut hay
chữa trị các rối loạn gen như bệnh Gaucher. Bởi vậy, có rất nhiều công trình tổng
hợp hữu cơ về các đường imin. Xét hai quá trình tổng hợp giả glucozơ, DNJ.
a) Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, A-D:

15


b) i. Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, J-P:

ii. Nhóm triflat (Tf) chuyển hóa một nhóm hydroxy thành một nhómđi ra tốt. Sắp
xếp các nhóm sau theo thứ tự tăng dần khả năng dễđi ra.

iii. Mặc dù xảy ra rất nhanh, chuyển hóa từ Q thành DNJ xảy ra theo 3 giai đoạn.
Đề xuất cấu trúc hai chất trung gian Q' và Q" trong quá trình dướiđây:
16


c) Trong hai sơ đồ tổng hợp DNJ trên đều dùng các dung môi hữu cơ, tổng hợp
đường imin giả furanozơ chỉ sử dụng nước, điều này làm quá trình tổng hợp rẻ và


19


C

E

F

G

H

Nhận xét: Các đề thi hiện nay thường tập trung vào các hợp chất hữu cơ có thật
trong tự nhiên. Các hợp chất này thường gồm haihợpphần:hợp phần saccarit liên
kết ở nguyên tử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần
saccarit được gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được
gọi là aglycon. Dướiđây sẽ trình bày lần lượt các bài tập từ khó tới dễ.
Bài 6: (Câu 5 vòng 2 năm 2006)Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano
glucozit thiên mhiên. Khi thuỷ phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra
D-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit.
Xác định cấu trúc của Lin vàLac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ phân
Lin,Lac.
Hướng dẫn: Linamarin

D-glucozơ
OH

VËy Lin cã cÊu tróc: HO


O
OH

CH

C6H5

CN

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:
OH
HO

OH

O
O CH
C6H5
CN
OH
O

HO
OH

HO

HO


HO

HO

+

O+ CH
C6H5
CN

+

HCN
OH

O

HO
OH

+
OH2

- H+

HO

O

HO

Xácđịnh cấu trúc của coniferin biết trong coniferin số C có cấu hình S nhiều hơn số
C có cấu hình R.
22


Hướng dẫn: Cấu trúc của coniferin là (chúý chưa xácđịnh được cấu hình nốiđôi)

Phản ứngoxy hóa:

Nhận xét: Bài tập có mức độ khó hơn bài tập đề xuất 6.1. Học sinh dễ lúng túng
bởi thông thường với hợp chất cacbohidrat thì hay gặp trường hợp có phản ứng với
thuốc thử Feling nhưng không có phản ứng với nước brom (xetozơ hở hoặc vòng).
Bài tập đề xuất 6.3: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ra
trong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú. Thủy
phân hợp chất A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B (C11H6O3) và DGlucozơ. Hợp chất B có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Xácđịnh cấu trúc của A.
Hướng dẫn: Xácđịnh B:

23


Cấu trúc của A là:

Nhận xét: Bài tập có mứcđộ khó cao. Bước xácđịnh B cần dựa vào công thức phân
tử, nhưng khó nhất nằmởđiểm phải xácđịnhđượccầu hình nốiđôi ở dạng cis chứ
không phải trans. Để gợiý cho học sinh có thể thêm vào đề bài như sau:
Bài tập đề xuất 6.4: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ra
trong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú. Thủy
phân hợp chất A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B (C11H6O3) và DGlucozơ. Hợp chất B có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau: