BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

NGUYỄN ĐÌNH VINH

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG
ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG
VÀ DƯỢC PHẨM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

NGUYỄN ĐÌNH VINH

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG
ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG

giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành
đề tài luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban chủ
nhiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện
và tận tình giúp đỡ để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các nhà khoa học, các chuyên gia đã giúp đỡ và đóng
góp nhiều ý kiên quí báu liên quan đến luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn ủng
hộ và cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận án của mình.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Nguyễn Đình Vinh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................................ 3
1.1. Oxi-hiđroxit sắt ..................................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt ............................................................................... 3
1.1.2. Sự hình thành của oxi-hiđroxit sắt trong dung dịch muối sắt(III) .......................... 3
1.1.3. Sự chuyển hóa của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt .................................................. 4
1.2. Tổng quan về polysaccarit .................................................................................... 7
1.2.1. Monosaccarit ....................................................................................................... 7
1.2.2. Định nghĩa và phân loại polysaccarit.................................................................... 8
1.2.3. Đương lượng đường khử ...................................................................................... 9
1.2.4. Một số polysaccarit có nguồn gốc ngũ cốc ........................................................... 9
1.2.4.1. Tinh bột ............................................................................................................ 9
1.2.4.2. Tinh bột sắn (TBS) .......................................................................................... 12
1.2.4.3. Tinh bột tan (TBT) .......................................................................................... 12

2.3. Xác định giá trị DE của polysaccarit ..................................................................... 34
2.4. Nghiên cứu quy trình tổng hợp phức hợp sắt-polysaccarit từ muối sắt(III)
clorua và các polysaccarit.......................................................................................... 36
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH ..................................................................... 37
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................ 38
2.4.5. Điều chế phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng .......................................... 38
2.4.6. Điều chế phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm ................................. 38


2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng................................................................ 39
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 39
2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................................ 40
2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 40
2.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................. 41
2.5.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) ......................................................... 41
2.5.6. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) ....................................................... 42
2.5.7. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................................... 43
2.5.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ....................................................... 44
2.5.9. Phương pháp đo độ dẫn điện .............................................................................. 45
2.5.10. Phương pháp xác định độ tan ........................................................................... 46
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 47
3.1. Nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite ........................................................ 47
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................................... 47
3.1.2. Ảnh hưởng của loại anion .................................................................................. 48
3.1.3. Ảnh hưởng của giá trị pH và tác nhân kiềm........................................................ 52
3.1.4. Một số đặc trưng của akaganeite ........................................................................ 54
3.1.5. Tổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của vi sóng................................................... 58
3.1.6. Tổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của sóng siêu âm.......................................... 59
3.1.7. Kết luận về sự hình thành pha akaganeite........................................................... 61
3.2. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-TBS ............................................................ 63

3.6.4. Phân tích nhiệt (TGA-DTA)............................................................................... 91


3.6.5. Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) ............................................................ 93
3.6.6. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).................................................................... 94
3.6.7. Độ dẫn điện........................................................................................................ 96
3.6.8. Một số đặc trưng khác hướng đến ứng dụng của phức hợp sắt-MDEX ............... 98
3.6.8.1. Độ bền nhiệt và độ bền theo thời gian của phức hợp ....................................... 98
3.6.8.2. Độ tan của phức hợp ..................................................................................... 100
3.6.8.3. Các chỉ tiêu vi khuẩn và hàm lượng kim loại nặng của phức hợp .................. 100
3.7. Tổng hợp phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng ..................................... 102
3.8. Tổng hợp phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm ........................... 103
3.9. Kết luận về sự hình thành bốn phức hợp sắt-polysaccarit từ muối sắt(III)
clorua với TBS, TBT, DEX và MDEX .................................................................... 105
3.10. Những điểm mới của luận án ......................................................................... 106
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................... 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của akaganeite .................................................................................. 6
Hình 1.2. Cấu tạo của glucozơ ....................................................................................... 8
Hình 1.3. Cấu trúc chuỗi của phân tử amylozơ............................................................. 10
Hình 1.4. Cấu trúc phân nhánh của amylopectin .......................................................... 10
Hình 1.5. Phản ứng thủy phân của tinh bột .................................................................. 11
Hình 1.6. Cấu trúc DEX............................................................................................... 13

Hình 3.21. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở các pH khác nhau .......................... 69
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH........................................... 70
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH .................................... 71
Hình 3.24. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau .................. 71
Hình 3.25. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-DEX ở các pH khác nhau ......................... 75
Hình 3.26. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-DEX ở các nhiệt độ khác nhau ................. 77
Hình 3.27. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX ở các pH khác nhau ...................... 80
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH........................................... 81
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH .................................... 82
Hình 3.30. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX ở các nhiệt độ khác nhau .............. 83
Hình 3.31. Phổ hổng ngoại của các phức hợp............................................................... 87
Hình 3.32. Ảnh SEM của các polysaccarit và các phức hợp ......................................... 89
Hình 3.33. Ảnh SEM của mẫu thu được bằng phương pháp khuấy trộn akaganeite với
dung dịch MDEX ........................................................................................................ 90
Hình 3.34. Ảnh TEM của phức hợp sắt-MDEX và sắt-DEX ........................................ 91


Hình 3.35. Giản đồ TGA-DTA của các phức hợp ........................................................ 92
Hình 3.36. Phổ UV-Vis của các dung dịch phức hợp ................................................... 94
Hình 3.37. Phổ EDX của các phức hợp ........................................................................ 95
Hình 3.38. Độ dẫn điện của các phức hợp .................................................................... 97
Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu được gia nhiệt ở 150 và 600oC ............................... 98
Hình 3.40. Ảnh SEM của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau .............................................. 99
Hình 3.41. Giản đồ XRD của mẫu phức hợp sau khi tổng hợp 12 tháng..................... 100
Hình 3.42. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng ............ 103
Hình 3.43. Ảnh SEM của phức hợp sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng .................. 103
Hình 3.44. Giản đồ XRD của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm ................... 104
Hình 3.45. Ảnh SEM của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm ......................... 104



Bảng 3.15. Độ dẫn điện của một số dung dịch ............................................................. 97
Bảng 3.16. Độ tan của phức hợp trong nước .............................................................. 100
Bảng 3.17. Các chỉ tiêu vi sinh vật của phức hợp ....................................................... 101
Bảng 3.18. Hàm lượng các kim loại nặng của phức hợp............................................. 102


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ID (Iron Defieciency)

Thiếu sắt

IDA (Iron Defieciency Anemea)

Thiếu máu do thiếu sắt

XRD (X-Ray Diffraction)

Nhiễu xạ tia X

TGA (Thermal Gravimetric Analysis)

Phân tích nhiệt trọng lượng

DTA (Differential Thermal Analysis)

Phân tích nhiệt vi sai

SEM (Scanning Electron Microscopy)



TBS

Tinh bột sắn

DEX

Dextrin

MDEX

Maltodextrin

DE (Desxtrose Equivalent)

Giá trị đường khử


MỞ ĐẦU
Sắt là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho mọi sinh vật. Trong cơ thể người,
sắt tham gia vào nhiều quá trình sinh hóa như vận chuyển oxi, vận chuyển electron và
tổng hợp DNA. Ngoài ra, nó còn là thành phần quan trọng của nhiều loại enzym. Do
vậy, thiếu sắt sẽ gây ra nhiều biến đổi tiêu cực đối với sức khỏe của con người. Đặc
biệt, thiếu sắt (Iron deficiency, ID) sẽ dẫn đến hội chứng thiếu máu do thiếu sắt (Iron
Deficiency Anemea, IDA) [1, 2].
IDA là nguyên nhân thường gặp nhất trong các nguyên nhân gây bệnh thiếu
máu, nhất là ở các nước đang phát triển. Hội chứng này có thể gây ra nhiều hậu quả
nghiêm trọng, như làm chậm sự phát triển nhận thức ở trẻ nhỏ, làm giảm khả năng làm
việc, suy giảm sức đề kháng và ảnh hưởng lớn đến phụ nữ mang thai [1, 2, 3].
Để giải quyết vấn đề trên, ngoài việc cung cấp dinh dưỡng đầy đủ, cân đối cho

1.1.1. Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt
Oxi-hiđroxit sắt là những hợp chất phổ biến, có thể hình thành trong tự nhiên và
cũng có thể được tổng hợp dễ dàng trong phòng thí nghiệm. Những hợp chất này có
nhiều ứng dụng trong thực tế như làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, làm bột
màu trong sơn, chế tạo thiết cảm biến khí, thiết bị lưu trữ trông tin... Chúng cũng có
vai trò quan trọng trong y học, bảo vệ môi trường và xác định niên đại trong nghiên
cứu địa chất.
Có bảy loại hợp chất oxi-hiđroxit sắt bao gồm akaganeite (β-FeOOH), goethite
(α-FeOOH), lepidocrocite (γ-FeOOH), schwertmannite (Fe8O8(OH)6(SO4)·nH2O),
ferrihydrite (Fe5HO8.4H2O), feroxyhyte (δ’-FeOOH) và FeOOH tổng hợp ở áp suất
cao. Các hợp chất này chủ yếu được tạo bởi cation Fe3+ cùng với các anion O2- và OHtuy nhiên, trong một số trường hợp còn có một lượng nhỏ các anion như Cl-, SO42tham gia vào cấu trúc [5].
Các oxi-hiđroxit sắt có thể hình thành từ các dung dịch muối sắt(II) hoặc
sắt(III). Ngoài ra, chúng cũng có thể chuyển hóa lẫn nhau thông qua các phản ứng pha
rắn. Luận án này sẽ tập trung vào sự hình thành của FeOOH, cụ thể là β-FeOOH từ
dung dịch muối sắt(III).
1.1.2. Sự hình thành của oxi-hiđroxit sắt trong dung dịch muối sắt(III)
Trong dung dịch nước, ion Fe3+ tồn tại dưới dạng hiđrat [Fe(H2O)6]3+có màu đỏ.
Điện tích dương của cation sẽ làm cho phối tử H2O hoạt động như một axit và sự thủy
phân xảy ra (trừ ở giá trị pH rất thấp). Sự thủy phân thường được thúc đẩy bằng các
bazơ, bằng đun nóng hoặc bằng pha loãng. Quá trình này cũng có thể được thúc đẩy
bằng sự trao đổi ion, ví dụ, sự có mặt của ion Al3+ sẽ thúc đẩy sự hình thành FeOOH.
Ban đầu, các tiểu phân có khối lượng phân tử nhỏ như FeOH2+, Fe(OH)2+… được hình
thành. Sau đó, các tiểu phân này sẽ tương tác với nhau để tạo thành các tiểu phân có
khối lượng phân tử lớn hơn như các dime, trime… và cuối cùng là các polime đa nhân
FeOOH. Quá trình này xảy ra nhiều nấc và hằng số tốc độ thủy phân của [Fe(H2O)6]3+,
3


[FeOH(H2O)5]2+ và [Fe(OH)2(H2O)4]+ được xác định lần lượt bằng 1,6×102; 1,4×105
và 106 s-1. Quá trình thủy phân hoàn toàn tương ứng với sự hình thành oxit hoặc oxihiđroxit sắt(III). Chúng có thể tồn tại ở dạng huyền phù hay kết tủa tùy thuộc vào giá

xuống đáng kể. Trong quá trình chuyển hóa, các liên kết hydroxo được thay thế bởi
liên kết oxo và cấu trúc trở nên chắc đặc hơn [5].
Bảng 1.1. Sự chuyển hóa của một số oxi-hiđroxit sắt
Chất ban đầu

Sản phẩm

Điều kiện

Môi trường

Hematite

Phân hủy nhiệt

Không khí,
dung dịch

Maghemite

Phân hủy nhiệt

Không khí + chất
hữu cơ

Hematit

Phân hủy nhiệt

Không khí

không

Geothite

Hòa tan, kết tủa lại

Dung dịch nước,
pH 3-14

Akaganeite

Hòa tan, kết tủa lại

Môi trường axit, có
mặt ion Cl-

Geothite

Akaganeite

Lepidocrocite

Ferrihydrite

1.1.4. Akaganeite
Akaganeite (β-FeOOH) là khoáng của sắt(III) oxi-hiđroxit/clorua với công thức
tổng quát là Fe3+O(OH,Cl), được đặt tên theo mỏ Akagane ở Nhật Bản, nơi lần đầu
tiên nó được phát hiện. Nó hiếm xuất hiện trong tự nhiên và được tìm thấy chủ yếu
trong môi trường giàu Cl- chẳng hạn như trong nước biển nóng và trong gỉ sắt của môi
trường biển. Các nhà khoa học cũng phát hiện akaganeite có trong đá mặt trăng [5].

đường hầm dường như không ngăn cản sự tách nhóm OH nhưng làm chậm sự tái sắp
xếp cấu trúc làm cho sự phân hủy ở nhiệt độ cao hơn. Trên 250oC, akaganeite giải
phóng nước và hàm lượng ion clorua bắt đầu giảm cùng với sự thoát ra của khí HCl.
Tuy nhiên, việc akaganeite chuyển trực tiếp thành hematite hay trải qua những hợp
chất trung gian nào khác thì đến nay vẫn chưa hoàn toàn rõ ràng. Nghiên cứu [7] cho
rằng sự phân hủy chỉ tạo hematite, trong khi đó nghiên cứu [14] chỉ ra có sự hình
thành pha maghemite hoặc akaganeite có độ kết tinh thấp ở giai đoạn trung gian.
Akaganeite có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực khoa học và công
nghệ. Nó được dùng làm chất xúc tác, chất cảm biến khí và là nguyên liệu để tổng hợp
vật liệu từ, chế tạo điện cực... Hợp chất này có khả năng hấp phụ tốt nên được dùng
làm vật liệu hấp phụ để xử lý các kim loại nặng, các chất hoạt động bề mặt... Đặc biệt,
do có nhiều tính chất như luôn luôn tồn tại ở dạng không ion, được cơ thể hấp thụ tốt,
độc tính thấp… nên β-FeOOH là thành phần trong các vật liệu sắt-polysaccarit được
sử dụng trong dược phẩm và thực phẩm chức năng bổ sung sắt nhằm phòng chống và
điều trị IDA [1, 4].

1.2. Tổng quan về polysaccarit
1.2.1. Monosaccarit
Monosaccarit là những cacbonhyđrat đơn giản nhất và không bị thủy phân. Đây
là những hợp chất tạp chức, phân tử của chúng bao gồm nhiều nhóm OH và nhóm
anđehit hoặc xeton. Một số monosaccarit thông dụng như glucozơ, fructozơ, ribozơ...
Trong đó, glucozơ là một trong những monosaccarit phổ biến nhất. Nó có mặt
trong nhiều loại quả chín như nho, chuối, xoài... Glucozơ là mắt xích cơ bản tạo nên
nhiều polysaccarit như tinh bột, xenlulozơ... Glucozơ là một pentahiđroxianđehit, có
thể tồn tại ở dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng (Hình 1.2).

7


Hình 1.2. Cấu tạo của glucozơ

bởi axit, kiềm... hoặc bằng phương pháp sinh học như bởi các enzym thành nhiều loại
polysaccarit biến tính khác nhau có nhiều ứng dụng trong thực tế [15].
1.2.3. Đương lượng đường khử
Đương lượng đường khử DE (dextrose equivalent) là một đại lượng được sử
dụng để xác định mức độ thủy phân hoặc polyme hóa của polysaccarit. DE là thước
đo, biểu thị khả năng khử của đường tương đương với khối lượng D-glucozơ trong 1 g
cacbonhyđrat khô và được tính theo đơn vị phần trăm. Giá trị DE tỉ lệ nghịch với khối
lượng phân tử và mức độ polyme hóa của polysaccarit. Ví dụ, giá trị DE của glucozơ
là 100, của maltose là 52 và của tinh bột gần như bằng 0 [35].
Giá trị DE là một thông số quan trọng trong công nghiệp thực phẩm để phân
loại và lựa chọn sử dụng các polysaccarit, đặc biệt là các polysaccarit biến tính như
dextrin, maltodextrin... [33, 35].
1.2.4. Một số polysaccarit có nguồn gốc ngũ cốc
1.2.4.1. Tinh bột
Tinh bột được thực vật tạo ra trong tự nhiên trong các quả, củ, ngũ cốc. Cùng
với protein và chất béo, tinh bột là thành phần quan trọng bậc nhất trong chế độ dinh
dưỡng của loài người cũng như nhiều loài động vật khác. Ngoài việc được sử dụng
làm thực phẩm, tinh bột còn được dùng trong công nghiệp sản xuất giấy, rượu, băng
bó xương… Tinh bột được tách ra từ hạt như ngô và lúa mì, từ rễ và củ như sắn, khoai
tây, dong, là những loại tinh bột chính dùng trong công nghiệp.
Tinh bột, tiếng Hy Lạp là amilon, công thức hóa học (C6H10O5)n, là một
polysaccarit chứa hỗn hợp amylozơ và amylopectin. Tỷ lệ phần trăm amylozơ và
amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại tinh bột. Tinh bột có nguồn gốc từ các
9


loại cây khác nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khác nhau. Chúng đều là
các polyme cacbohydrat phức tạp của glucozơ có công thức phân tử là C6H12O6 [15,
20-25].
Amylose là một chuỗi polyme có từ 500 đến 5000 gốc glucozơ kết hợp với