-

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------------------

Lương Trúc Quỳnh Ngân

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG
CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC HỆ DÂY NANÔ SILIC XẾP
THẲNG HÀNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2016


-

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------------------------

Lương Trúc Quỳnh Ngân

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG
CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC HỆ DÂY NANÔ SILIC XẾP

bổ ích, những lời động viên trong những lúc em gặp khó khăn và truyền cho em
lòng say mê khoa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các bạn đồng nghiệp thuộc Phòng
Phát triển thiết bị và Phương pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu đã luôn luôn
động viên, giúp đỡ và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc
sống.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Cao Tuấn Anh, giảng viên trường Đại học Tân
Trào đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện đề tài này. Tôi cũng xin gửi lời
cảm ơn tới PGS.TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc khoa
Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên đã giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo
đạc, khảo sát mẫu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, hỗ trợ tôi về kinh phí và thời gian để tôi
thực hiện tốt đề tài nghiên cứu của mình.
Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè,
những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình
học tập và thực hiện bản luận án này.
Tác giả luận án

Lương Trúc Quỳnh Ngân


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN

Trang
i

8
9
10
12
13

1.2.2. Cách tiếp cận “từ trên xuống”
1.2.2.1. Phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim
loại

13
14

1.2.2.2. Phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim
loại

15

1.3. Các tính chất của vật liệu dây nanô Si
1.3.1. Tính chất điện
1.3.2. Huỳnh quang của vật liệu dây nanô Si
1.3.3. Tính chất nhiệt
1.4. Ứng dụng của vật liệu dây nanô Si
1.4.1. Các pin ion Li
1.4.2. Pin mặt trời
1.4.3. Các ứng dụng sinh học
1.4.3.1. Xét nghiệm tế bào
1.4.3.2. Sự chuyển gen
1.4.3.3. Dẫn thuốc


1.5.1.Các phương pháp khảo sát hình thái, thành phần và cấu trúc

28

của hệ SiNW
1.5.1.1. Khảo sát hình thái của các hệ SiNW bằng kính hiển vi

28

điện tử quét
1.5.1.2. Khảo sát hình dáng và kích thước của các SiNW bằng
kính hiển vi điện tử truyền qua

30

1.5.1.3. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ tán sắc năng

31

lượng tia X
1.5.2. Phương pháp ghi phổ huỳnh quang
1.5.3. Phương pháp Raman khảo sát ứng dụng của vật liệu SiNW
1.6. Kết luận Chương 1
Chương 2. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp ăn
mòn hóa học và ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại
2.1. Giới thiệu chung về phương pháp ăn mòn
2.1.1. Phương pháp ăn mòn khô
2.1.2. Phương pháp ăn mòn ướt
2.2. Nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp MACE
2.2.1. Cơ chế ăn mòn

47


v

2.2.2.3. Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương
pháp MACE

48

2.2.3. Chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE

49

2.2.4. Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và vật liệu ban đầu lên

50

cấu trúc của các hệ ASiNW trên đế Si chế tạo bằng phương pháp
MACE
2.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng

50

đọng Ag lên cấu trúc của các hệ ASiNW
2.2.4.2. Ảnh hưởng của vật liệu ban đầu lên cấu trúc của các hệ
ASiNW
2.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ
ASiNW
2.2.4.4. Ảnh hưởng của dung dịch ăn mòn lên cấu trúc của các

70
71
72
73
73
76
78
80


vi

Chương 3. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các hệ ASiNW
3.1. Lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu silic cấu trúc nanô
3.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

81
81
82

3.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và sự thụ động hóa bề mặt
3.1.3. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các trạng thái bề mặt

87
89

3.1.4. Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các sai hỏng trong SiO2

93
96

98
108
110
110
115
116
117
121
123
125
126
126
127
127
128
128
128
129
130
130
132


vii

thông qua hiệu ứng SERS
4.3.3. Sử dụng các hệ ASiNW xiên có phủ các AgNP
(AgNPs/OASiNW) để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp
thông qua hiệu ứng SERS
4.3.4. Sử dụng các hệ AgNPs/OASiNW để phát hiện các phân tử


ASiNW

- dây nanô silic xếp thẳng hàng

CVD

- lắng đọng hóa học từ pha hơi

DC

- nguồn điện một chiều

Đ.V.T.Y

- đơn vị tùy ý

EDX

- phổ tán sắc năng lượng tia X

EM

- điện từ

LSPR

- cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

MACE


PQ

- paraquat

QCE

- hiệu ứng giam giữ lượng tử

QCLC

- giam giữ lượng tử - tâm phát quang

RIE

- ăn mòn ion phản ứng

SEM

- kính hiển vi điện tử quét

SERS

- tán xạ Raman tăng cường bề mặt

SiNW

- dây nanô silic

TEM

- ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện

mA

- mili ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=m10-3 A)

Ec

- mức năng lượng cực tiểu vùng dẫn

EF

- mức năng lượng fecmi

Eg

- độ rộng vùng cấm

eV

- electron vôn, đơn vị đo năng lượng

Ev

- mức năng lượng cực đại vùng hóa trị

e-

- điện tử



DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của Si ở 300 K.
Bảng 1.2. Các tính chất của bề mặt Si

6
8

Bảng 1.3. Bảng tổng hợp các kết quả nghiên cứu về PL của vật liệu SiNW
Bảng 2.1. Các thông số của các hóa chất đã được sử dụng trong luận án.
Bảng 2.2. Ảnh hưởng của nồng độ HF lên chiều dài, đường kính của các
SiNW phân tích từ các ảnh SEM và TEM.
Bảng 3.1. Sự mở rộng vùng cấm của nanô tinh thể Si khi kích thước của các
nanô tinh thể này giảm đi theo hiệu ứng giam giữ lượng tử [10, 50].
Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố O, Si, Ag (theo % nguyên tử) trên các
mẫu SiNW được chế tạo bằng phương pháp MACE và MAECE
(với mật độ dòng 4, 6, 8 và 10 mA/cm2) và mẫu được xử lí trong
dung dịch HF 5%.
Bảng 4.1. Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ và các
mode dao động tương ứng

19
48
61
85
103

115




xi

M R6G (a), 10-16 M crystal violet (b), 10-14 M nicotine (c), và 10-8
mg/ml dung dịch DNA CT trong nước (d). Đường cong (a) trong
các hình (a) và (d) tương ứng là phổ Raman thu được từ bột R6G và
DNA CT rắn.
Hình 1.11. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.

29

Hình 1.12. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang.

31
33

Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micro Raman.
Hình 2.1. Sơ đồ các phương pháp ăn mòn.
Hình 2.2. a) Giản đồ về mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế
Si và các năng lượng chuẩn của các chất ôxy hóa khác nhau; b) So
sánh các năng lượng biên vùng Si và thế ôxy hóa khử H2O2/H2O

34
36
44

trên thang năng lượng điện hóa, chứng tỏ rằng lỗ trống được phun
sâu vào vùng hóa trị; c) Sơ đồ so sánh định tính giữa các mức năng


52


xii

Hình 2.9. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các hệ ASiNW đã được chế tạo với
bước lắng đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong

54

trong dung dịch 4,6 M HF và nồng độ AgNO3 khác nhau: 3 mM (a,
e), 5mM (b, f), 15 mM (c, g) và 25 mM (d, h).
Hình 2.10. Sự phụ thuộc của độ dài của các SiNW vào nồng độ của AgNO3

55

trong các dung dịch lắng đọng Ag.
Hình 2.11. Ảnh SEM mặt cắt của hệ ASiNW đã chế tạo với các bước lắng

56

đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong 60 giây
trong dung dịch 4,6 M HF và 25 mM AgNO3 (a) và ảnh phóng đại
đỉnh của một số SiNW (b).
Hình 2.12. Ảnh TEM của một số ASiNW đã được chế tạo với các bước lắng
đọng Ag được thực hiện bằng cách nhúng các mẫu trong 60 giây
trong dung dịch 4,6 M HF và AgNO3 có nồng độ khác nhau: 5 mM
(a), 15 mM (b), và 25 mM (c).
Hình 2.13. Ảnh SEM của các mẫu ASiNW chế tạo trên đế Si (100) pha tạp loại


61

62


xiii

khác giống như nhau.
Hình 2.19. Ảnh SEM của các mấu Si (111) có bao phủ Ag sau khi được ăn

63

mòn trong dung dịch 4,8 M HF và H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,4
M (a, d), 0,8 M (b, e) và 1,2 M (c, f), các điều kiện chế tạo khác như
nhau.
Hình 2.20. Mô phỏng các bước trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cơ chế trực
tiếp trong dung dịch nước của HF.

67

Hình 2.21. Mô phỏng bước ôxy hóa trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cơ chế
gián tiếp trong dung dịch nước của HF.
Hình 2.22. Sơ đồ hệ điện hóa để ăn mòn đế Si có bao phủ Ag (a) và ảnh chụp
hệ điện hóa đã sử dụng trên thực tế (b).
Hình 2.23. Quy trình chế tạo hệ SiNW trên đế Si bằng phương pháp MAECE.
Hình 2.24. Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của đế Si (100) pha tạp loại p
sau khi lắng đọng Ag trong dung dịch 4,6 M HF/15 mM AgNO3

69

10% HF với mật độ dòng 6 mA/cm2 trong thời gian: 10 phút (a), 20
phút (b), 30 phút (c) và 40 phút (d) ở nhiệt độ phòng.

77

76

79


xiv

Hình 3.1. Sự phát quang vùng – vùng trong bán dẫn.
Hình 3.2. Chuyển mức phát xạ vùng – vùng trong bán dẫn vùng cấm thẳng (a)

82
82

và bán dẫn vùng cấm xiên (b).
Hình 3.3. Sơ đồ minh họa hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc vùng năng

84

lượng.
Hình 3.4. Sự dịch xanh trong vùng nhìn thấy của phổ huỳnh quang của các
mẫu PSi theo độ xốp.

86

Hình 3.5. Huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các mẫu PSi có độ xốp khác nhau


89

90

91
92

94

95


xv

Hình 3.12. Huỳnh quang của đế Si trước (1) và sau ăn mòn MACE trong 90
phút để tạo ASiNW (2) ở nhiệt độ phòng khi kích thích dưới ánh
sáng của laser He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm.
Hình 3.13. Huỳnh quang của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương pháp

98

100

MACE (1) và MAECE (2) ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.14. Sự phát quang của các mẫu ASiNW được chế tạo bằng phương
pháp MACE (a) và MEACE (b) khi được chiếu dưới ánh sáng của
đèn tử ngoại.
Hình 3.15. Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu ASiNW chế tạo bằng
phương pháp MACE (a, b) và MAECE (c, d).


106

112

111
113

114
116

118


xvi

Hình 4.7. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS.
Hình 4.8. Sơ đồ biểu diễn cơ chế chuyển điện tích trong SERS.

119
122

Hình 4.9. Ảnh TEM của VASiNW trước (a) và sau khi lắng đọng các AgNP
(b).

132

Hình 4.10. Phổ Raman của dung dịch MG nồng độ 10-5M được nhỏ lên trên

133

14

134

135

136

137

137

139

140

141

-15

142
143


xvii

các điều kiện chế tạo giống hệt nhau.
Hình 4.21. Phổ Raman của dung dịch paraquat với các nồng độ khác nhau: (a) 145
50, (b) 10, và (c) 5 ppm được nhỏ lên trên các đế AgNPs/OASiNW.


tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS). SERS là sự tăng


2

cường tín hiệu Raman của các phân tử đang là đối tượng phân tích lên nhiều lần khi
chúng được cho nằm gần một bề mặt kim loại gồ ghề hoặc bề mặt các hạt nanô kim
loại. Đây là một kỹ thuật phân tích được phát triển để phát hiện một lượng rất nhỏ
của các phân tử hữu cơ bằng cách xác định tín hiệu Raman đặc trưng của chúng và
đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa học, sinh học, y
học, …
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo SiNW và các tính chất của
chúng. Tuy nhiên, đây là các nghiên cứu về SiNW mất trật tự và cho đến nay vẫn
chưa có công trình nào về chế tạo, nghiên cứu các tính chất cũng như ứng dụng của
các hệ SiNW có trật tự, xếp thẳng hàng trên đế Si. Chính vì vậy nên chúng tôi quyết
định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong công trình của mình.
Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu ASiNW cũng như tính chất
quang và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn đề tài “Chế tạo, nghiên cứu
tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề
mặt của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng” là đề tài nghiên cứu của tôi.
Trong bản luận án này, trước hết chúng tôi nghiên cứu chế tạo các hệ
ASiNW trên đế Si bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại
(metal-assisted chemical etching – MACE) và phương pháp ăn mòn điện hóa có sự
trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching – MAECE). Đây là
các công nghệ đã được sử dụng rất thành công để tạo các cấu trúc nanô Si nói chung
và các hệ ASiNW nói riêng trên các đế Si. Hai phương pháp này khá đơn giản, phù
hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu của
chúng tôi nói riêng nhưng vẫn tạo ra được các hệ ASiNW có chất lượng tốt, đồng
đều với khả năng kiểm soát khá tốt các thông số cấu trúc khác nhau của các hệ
ASiNW chế tạo được.

chương này từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử dụng trong luận
án. Các tính chất của các hệ SiNW đã được báo cáo bởi các nhóm nghiên cứu trên
thế giới sẽ được tổng kết để thấy được các vấn để còn hạn chế và cần phải giải
quyết trong luận án này. Các ứng dụng nổi bật của các hệ SiNW cũng được liệt kê
trong chương này. Phần cuối cùng của chương trình bày về các phương pháp khảo
sát hình thái, cấu trúc, tính chất và ứng dụng của các hệ ASiNW mà chúng tôi sử
dụng trong luận án.


4

Chương 2: Nghiên cứu chế tạo các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng bằng phương
pháp ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại
Chương 2 trình bày về hai phương pháp MACE và MAECE được sử dụng để
chế tạo các hệ SiNW trong đó các cơ chế ăn mòn và các phản ứng xảy ra trong quá
trình ăn mòn sẽ được đi sâu trình bày. Dựa trên tổng quan về lý thuyết chúng tôi sẽ
xây dựng quy trình chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp trên.
Nội dung chính mà chương này sẽ tập trung trình bày là các kết quả thực
nghiệm của chúng tôi về chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp
MACE và MAECE. Trong phần này hình thái cấu trúc của các hệ ASiNW chế tạo
được và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo, vật liệu ban đầu lên quá trình ăn mòn
và cấu trúc các hệ ASiNW sẽ được trình bày một cách có hệ thống và được thảo
luận chi tiết.
Chương 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của hệ dây nanô silic xếp thẳng
hàng
Trong chương này trước tiên chúng tôi trình bày các kết quả thu được về
huỳnh quang và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên huỳnh quang của các hệ
ASiNW chế tạo được. Tiếp theo, chúng tôi sẽ thảo luận về nguồn gốc và cơ chế
phát huỳnh quang của các hệ ASiNW và sẽ đi sâu thảo luận về sự tăng cường huỳnh
quang và sự phát quang mạnh của các hệ ASiNW chế tạo bằng phương pháp

Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của Si ở 300 K [55].

Tính chất
Nguyên tử số

14

Nguyên tử khối
Khối lượng riêng

28,09 g/mol
2,328 g/cm3

Cấu trúc tinh thể
Hằng số mạng
Hằng số điện môi
Hệ số khuếch tán
Điện tử
Lỗ trống
Vùng cấm tại 300K
Điện trở suất nội
Nhiệt độ nóng chảy
Điểm sôi
Độ dẫn nhiệt

Kim cương
5,43 Å
11,9
34,6 cm2s-1
12,3 cm2s-1