ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC

HOÀNG THỊ THU
HẢI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG
BỀ MẶT CỦA CÁC MẢNG HẠT NANO BẠC TRÊN ĐẾ SILIC
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ


THÁI NGUYÊN –
2018
1


LỜI CAM
ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ Vật lý – Quang học có tên đề tài
“Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt
nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa” là công
trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. CAO TUẤN
ANH. Các kết quả và số liệu thu được trong luận văn là hoàn toàn trung thực.
Xác nhận của người hướng dẫn

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2018


1.2.3. Các loại đế SERS .................................................................................. 20
1.2.4. Các ứng dụng của SERS. ...................................................................... 25
1.3. Kết luận chương ....................................................................................... 26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 28
2.1. Chế tạo đế các mảng hạt nano Ag trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng
đọng điện hóa
............................................................................................................ 28
2.1.1. Tóm tắt quy trình chế tạo ...................................................................... 28
2.1.2. Sơ đồ hệ chế tạo đế các mảng hạt nano Ag trên đế Si phẳng bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa .................................................................... 30
2.1.3 Các phép đo khảo sát hình thái và cấu trúc...................................................
30
2.1.3.1. Khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)................ 30
2.1.3. 2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phép đo nhiễu xạ tia
X............................ 31
2.1.4. Kết quả ....................................................................................................
32
2.2. Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng
AgNPs ............................................................................................................. 38
2.2.1. Quy trình ghi nhận phổ SERS của CV trên các mảng AgNPs ............. 38
3


2.2.2. Ảnh hưởng của hình thái lên tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt
của các mảng AgNPs ...................................................................................... 39
2.3 . Nghiên cứu ứng dụng các mảng hạt AgNPs để phát hiện một số chất
độc hại trong thực phẩm và nước sinh hoạt bằng kỹ thuật ............................. 45

4

Scattering)
SEM :

Kính hiển vi điện tử quét

TEM:

Kính hiển vi điện tử truyền qua

AFM:

Kính hiển vi lực nguyên tử

XRD:

Nhiễu xạ tia X

PL :

Huỳnh quang.

EM:

Cơ chế điện từ

MG:

Malachite green

SD:

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(LSPR) với các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định
hướng theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.
Hình 1.6. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS
Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano bạc chế tạo bằng cách khử
AgNO3 với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trọ của ascorbic acid
Hình 1.8. Ảnh SEM bề mặt của các mảng hạt nano bạc (a) trên đế
phẳng chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học và điện hóa tương ứng.
6


Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nano bạc
trên Si phẳng
Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo đế các mảng hạt Nano Ag trên đế Si phẳng
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
Hình 2.2. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế
tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong 5 phút với mật độ dòng
2

điện lắng đọng là 0,05 mA/cm bằng dung dịch nước của 0,14 M
HF/AgNO3 có nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 và (d) 0,4
mM tại nhiệt độ
phòng
Hình 2.3. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mảng hạt nano bạc chế
tạo trong các dung dịch có nồng độ AgNO3 (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 và (d) 0,4
mM, các điều kiện khác là như nhau
Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /
0.1 mM,
2



Hình 2.9.Mô phỏng sự thay đổi của trường gần trên cùng một đơn vị
diện tích bề mặt mẫu ứng với các mảng hạt nano bạc (a) thưa, (b) dày nhưng
còn tách biệt từng hạt và (c) các hạt dày nhưng chồng lấn lên nhau [14]
Hình 2.10. Phổ SERS của CV trong nước trên các đế AgNPs@Si chế
2

tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm với nồng độ là
100 (1), 50 (2), 25 (3) và 5 (4) ppb.
Hình 2.11. Phổ SERS của CV trong nước trên các đế AgNPs@Si chế
2

tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm với nồng độ 50
ppb đo ở 10 điểm khác nhau trên đế SERS.
Hình 2.12. Quy trình phân tích dư lượng các chất hữu cơ độc hại sử
dụng các loại đế SERS
-8

Hình 2.13. Phổ SERS chuẩn của MG trong nước với nồng độ 10 M
trên các đế AgNFs@Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong
dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM với các thời gian lắng đọng 5 phút
Hình 2.14. Phổ SERS của chè có trộn MG với hàm lượng 5 mg/kg được
nhỏ lên trên các đế AgNFs@Si chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
học trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M/0.1 mM trong 5 phút với mật độ
dòng 0,1 mA/cm

2

Hình 2.15. Phổ SERS của mẫu chè bán trên thị trường có trộn MG

rằng, trung bình chỉ có một
photon bị tán xạ Raman trong số 106 - 108 photon rơi vào vật liệu. Chính vì
vậy
mà cường độ của tín hiệu Raman đo được thường rất yếu. Do đó việc phân
tích một lượng mẫu chất ít (tới ngưỡng vết) là rất khó.
Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của
Fleischmann đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực bạc nhám sẽ
làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó
6

tăng lên nhiều lần (∼ 10 lần). Từ đây bắt đầu kỷ nguyên phát triển của
“tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)” để trở thành một kỹ thuật phân
tích nhanh, đơn giản và giá thành thấp để phát hiện lượng vết của các phân tử
hữu cơ và sinh học. Trong hiệu ứng SERS, cường độ của các vạch phổ tán xạ
Raman của các phân tử nằm trên hoặc nằm gần các bề mặt kim loại gồ ghề ở

1


14

cấp độ nano sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần (có thể lên tới trên 10 lần).
Các bề mặt kim loại gồ ghề ở cấp độ nano này được gọi là các đế SERS..

2


Trong kỹ thuật SERS sự tăng cường và ổn định của tín hiệu SERS phụ
chủ yếu vào các cấu trúc của đế SERS. Do đó việc nghiên cứu tính chất tán xạ
Raman của các loại đế SERS là một trong những vấn để trọng yếu của các

các đế AgNPs/@Si có thể phát hiện MG trong các mẫu chè bán trên thị trường.
Bố cục của bản luận văn bao gồm các phần như sau:
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích
nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Chương này trình bày các nghiên cứu tổng quan về tán xạ Raman tăng
cường bề mặt (SERS) và tình hình ứng dụng của phương pháp này ở Việt
Nam và trên thế giới. Nội dung chủ yếu bao gồm: i) Tổng quan về cơ chế
SERS; ii) Tổng quan về các loại đế SERS (phương pháp chế tạo, ưu nhược
điểm và khả năng ứng dụng) đã được báo cáo bởi các nhóm nghiên cứu trên
thế giới và Việt Nam từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử
dụng trong luận văn; iii) Phần cuối cùng của chương trình bày về các ứng
dụng của SERS và các ưu, nhược điểm của phương pháp này.
Chương 2: Thực nghiệm
Nội dung chính của chương này: i) Nghiên cứu xây dựng quy trình chế
tạo các mảng hạt nano bạc vàng trên đế silic bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa để dùng làm đế SERS, đồng thời chế tạo các cấu trúc này bằng
phương pháp lắng đọng hóa học để so sánh; ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của các
điều kiện chế tạo lên cấu trúc hình thái và độ đồng đều của các đế SERS để từ
đó tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu cũng như điều khiển được hình thái cấu trúc
các mảng hạt nano bạc và vàng; iii) Sử dụng các chất mầu crystal violet để
đánh giá hiệu suất của đế SERS đã chế tạo được, trên cơ sở kết quả nghiên
cứu trên đánh giá sự ảnh hưởng của cấu trúc và các thông số của các đế SERS
đã chế tạo được lên hệ số tăng cường Raman; iv) Xây dựng các mô hình để
giải thích sự tăng cường cường độ tán xạ Raman của các đế SERS trong các
điều kiện chế tạo cụ thể.

4




6


Ánh sáng tán xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch nhau
một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu vào,
không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng chiếu vào. Chính vì vậy, độ lệch của
tần số tán xạ Raman ∆ν là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử và
tinh thể khác nhau sẽ có ∆ν khác nhau do đó tán xạ Raman được dùng để xác
định sự có mặt của phân tử hay tinh thể. Cũng cần lưu ý là một phân tử sẽ có
một bộ tần số ∆ν đặc trưng chứ không phải là chỉ có một giá trị ∆ν.
Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh được chỉ ra trên Hình
1.1. Nguyên tử trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản
(trạng thái 0) hoặc các trạng thái kích thích (trạng thái 1, 2,…). Khi nhận
được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng lượng cơ
bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo ra
vạch Raman Stockes. Trạng thái ảo này không phải là một trạng thái ổn định
của hệ. Nó không phải là nghiệm của phương trình Schrodinger không phụ
thuộc vào thời gian và do đó không tương ứng với một giá trị năng lượng xác
định. Trong một quá trình hấp thụ thực năng lượng luôn luôn được bảo toàn
và trạng thái tạo ra của hệ là một trạng thái rời rạc. Hấp thụ mà không bảo
toàn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và trạng thái được tạo ra lúc này là
một trạng thái ảo [6].
(1.1)
Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về
trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh.
Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về
trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Raman đối Stockes
(1.2)
Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes.

hình dạng (b) và định hướng (c) của các ellipsoid phân cực của các phân tử
nước. Các cột ở giữa cho thấy ellipsoid phân cực ở vị trí cân bằng của phân
tử, còn các cột bên trái và bên phải hiện thị ellipsoid phân cực ở các vị trí
biên của các dao động.
Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động
phải gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực
của các phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong
quá trình dao động. Hình 1.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử
nước trong các mode dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân
cực được chỉ ra tại vị trí cân bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao
động. Có thể thấy rằng cả ba mode dao động của phân tử nước đều gây ra một
sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao gồm thay đổi về kích thước (Hình
1.3(a)), hình dạng (Hình 1.3(b)) và hướng (Hình 1.3(c)). Như vậy, cả ba mode
dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao động tích cực Raman.

9


Hình 1.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ
Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao
động của phân tử và do đó nó cung cấp các đặc điểm cấu trúc của chất phân
tích. Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ có giá trị cho
việc xác định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của
cấu trúc phân tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện. Một ví dụ
về phổ Raman của phân tử hữu cơ Sudan đỏ được chỉ ra trên Hình 1.4. Sudan
đỏ là một loại chất nhuộm màu đỏ có công thức hóa học là C16H12N2O. Phổ
Raman của Sudan đỏ bao gồm rất nhiều vùng đặc trưng, mỗi vùng đại diện
cho một mode dao động của phân tử Sudan đỏ. Nhờ các vùng đặc trưng này ta
có thể phân biệt được các phân tử Sudan đỏ với các phân tử khác. Các mode
dao động tương ứng với các vùng trên phổ Raman của phân tử Sudan đỏ được


1338

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1390

Kéo căng N=N, kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1497

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1549

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1596

Kéo căng C-C

1.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược
-8

điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (trung bình cỡ 10 , nghĩa
8

là cứ 10 photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ
-8

mạnh quan sát được không thể chỉ đơn giản là do sự gia tăng số tán xạ mà
phải được gây ra bởi sự tăng cường trong hiệu suất tán xạ Raman. Jeanmaire
và Van Duyne đã đề xuất một cơ chế tăng cường điện từ trường còn Albrecht
và Creighton lại cho rằng sự cộng hưởng tán xạ Raman từ các trạng thái điện
tử phân tử được mở rộng bởi sự tương tác của chúng với bề mặt kim loại có
thể là nguồn gốc của sự tăng cường tín hiệu Raman quan sát thấy trong SERS.
Sau nhiều thập kỉ tranh cãi, đến nay các nghiên cứu đã cho thấy sự thống nhất
rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman trong
hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học trong đó sự tăng cường
điện từ đóng góp chủ yếu vào cơ chế tăng cường SERS [30, 8]. Cụ thể, trong
một số trường hợp, sự tăng cường SERS có thể đạt đến 1014 thì sự tăng cường
8

10

điện từ sẽ đóng góp ít nhất 10 – 10 [20], trong khi sự tăng cường hóa học
1

2

chỉ đóng góp cỡ 10 – 10 [25, 30].
12


1.2.1.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Cơ chế điện từ (EM) giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman
trong SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized
surface plasmon resonances – LSPR). Trong các cấu trúc kim loại, các tính
chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra. Dưới sự
kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt kim loại bị kích