ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ LÝ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC DỊ
HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN
TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2018
i


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ LÝ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC
DỊ HƯỚNG NHẰM ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ
RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Ngành:QUANG HỌC
Mã số: 8440110

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Trần Hồng Nhung

THÁI NGUYÊN - 2018

sâu sắc vì những nhận xét quý giá, những sửa chữa, những lời động viên của cô
khi em gặp khó khăn trong từng bước làm khóa luận. Cảm ơn cô đã tận tình chỉ
bảo để giúp em hoàn thành khóa luận này.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô trường Đại học khoa học - Đại
học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã truyền đạt những kiến thức quý
báu để em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn ThS. Nguyễn Thị Bích Ngọc đã quan tâm, giúp
đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận.
Cuối cùng em xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè. Những người luôn ở
bên cạnh và ủng hộ em, đã cho em những lời khuyên và động viên em hoàn
thành khóa luận. Một lần nữa em xin được chân thành cảm ơn tất cả mọi người.

Hà Nội, ngày 15 tháng 5 năm 2018
Học viên thực hiện khóa luận

Trần Thị Lý

ii


iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi và các anh chị
trong nhóm Bionanophotonic, với sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Hồng Nhung.
Kết quả khóa luận là trung thực và không sao chép bất cứ tài liệu nào. Những
nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng tải
trên các tác phẩm, tạp chí và các trang web được liệt kê trong danh mục tài liệu
tham khảo của khóa luận.

lục

................................................................................................................ iv DANH
MỤC CÁC HÌNH VẼ............................................................................ vi DANH
SÁCH CÁC BẢNG............................................................................... vii
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................
4
1.1.
Giới thiệu về nano Ag ...........................................................................
4
1.1.1
4

Giới thiệu chung về nano kim loại ...........................................................

1.1.2
5

Tính chất quang học đặc trưng của nano kim loại ................................

1.2. Phương pháp chế tạo dung dịch keo nano kim loại ....................................
12
1.2.1.
Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại.................................... 12
1.2.2.
13

Phương pháp khử hóa học[9] ..............................................................


2.2.3.
33

Thay đổi tốc độ khuấy ............................................................................

2.3.
Chế tạo các đĩa nano bạc bằng phương pháp cảm ứng quang sử dụng
LED làm nguồn sáng ...........................................................................................
33
2.3.1.
34

Chuẩn bị dung dịch mầm ........................................................................

2.3.2.
35

Thay đổi thời gian chiếu sáng.................................................................

vi
vi


2.3.3. Thay đổi công suất đèn LED .................................................................. 35
2.3.4. Thay đổi lượng citrate ............................................................................... 36
2.4. Các kĩ thuật thực nghiệm ............................................................................ 36
2.4.1
Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................ 36
2.4.2

3.3.4

Kết quả khảo sát sự hình thành đĩa nano Ag theo lượng citrate............. 59

3.4. Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng các hạt cấu trúc đĩa nano Ag ........ 60
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 62

vi
iv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. 1 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại......... 6
Hình 1. 2 Một vài dạng đĩa nano Ag ......................................................................... 7
Hình 1. 3 Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác ............................................ 7
Hình 1. 4 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9,
22, 48 và 99 nm ......................................................................................................... 9
Hình 1. 5 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh
nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7 ; R = 3,3 ........................................
10
Hình 1. 6 Minh họa khái niệm về các phương pháp từ dưới lên và từ trên xuống . 13
Hình 1. 7 Cơ chế tạo hạt và tăng trưởng của hạt nano Ag thu được bằng phương
pháp khử bằng citrate theo Ref [11] .......................................................................
14
Hình 1. 8 Minh họa cơ chế tăng trưởng cho AgNP tổng hợp bằng cách sử dụng
NaBH4 đề xuất bởi Polte et al. [12] ........................................................................ 16
+
Hình 1. 9 a) Quá trình khử ion Ag bằng Ethylene glycol (EG) dẫn đến sự hình
thành của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự

ix


Hình 1. 20 Băng gạc nano bạc ................................................................................ 29
Hình 1. 21 Khẩu trang nano bạc............................................................................. 29
Hình 1. 22 Bình xịt khử mùi nano bạ ..................................................................... 29
Hình 2. 1 Sơ đồ các bước tổng hợp dung dịch mầm ............................................... 34
Hình 2. 2 Thiết kế hệ chiếu sáng bằng LED và cuvet đựng mẫu ......................... 34
Hình 2. 3 Mô tả định luật Lambert-Beer................................................................ 36
Hình 2. 4 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ......................................................... 38
Hình 2. 5 Sơ đồ cấu trúc hệ đo SEM ....................................................................... 39
Hình 2. 6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM..................................... 40
Hình 2. 7 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh
dịch tễ trung ương ................................................................................................... 40
Hình 2. 8 Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman ........................................................ 42
Hình 3. 1 Ảnh đo Xray phát hiện cấu trúc tinh thể Bạc và kết quả chụp SEM sau
khi chế tạo các hạt cấu trúc meso Bạc với nồng độ AgNO3(1mM) ........................ 44
Hình 3. 2 Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag chế tạo với lượng AgNO3 thay
đổi 0.3 mM (a) 0.4mM (b) 0.5mM(c) 0.6mM(d) 0.7mM (e ) 0.8mM( g) 0.9 (h)..... 47
Hình 3. 3 Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag với lượng L-AA thay đổi
250µl(a) 500µl(b) 1250µl(c) 1500µl(d) 2000µl(e)................................................. 48
Hình 3. 4 Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag với tốc độ khuấy thay đổi 300
vòng/phút (a) 500 vòng/phút (b) 700 vòng/phút(c) 900 vòng/phút(d) 1200
vòng/phút ( e)........................................................................................................... 50
+
Hình 3. 5 Độ hấp phụ Ag khi tay đổi nồng độ ion Ag ........................................... 51
Hình 3. 6 Độ hấp phụ dung dịch hạt meso Ag khi thay đổi lượng chất khử L-AA . 52
-5
Hình 3. 7 Phổ tán xạ Raman của Rh-6G (10 M) sử dụng đế SERS đo ở các vị trí
khác nhau ở mẫu nồng độ AgNO3 0.5 mM. Phổ được đo ở hệ đo tán xạ Raman có


viii


ix


MỞ ĐẦU
Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận
biết các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng
được quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện hóa, phân tích [9,
34]. Kể từ khi hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) được phát hiện
năm 1974, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu
thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó [9].
Khoảng hơn 10 năm trở lại đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế
tạo một cấu trúc nano có độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao [33]. Về cơ bản,
các cấu trúc nền cho SERS đều dựa trên các hạt nano kim loại sử dụng ở ba dạng:
các hạt nano kim loại dạng keo trong dung dịch; các hạt nano kim loại được cố
định trên các đế phẳng và rắn; các hạt nano kim loại được tạo ra trực tiếp trên một
đế rắn bằng các phương pháp bốc bay, khắc quang. Các hạt nano kim loại dạng keo
cho hệ số tăng cường cao, có thể sử dụng để phân tích trực tiếp các chất hòa tan
trong dung dịch. Tuy nhiên tính chất của các hạt dễ bị thay đổi do sự kết đám và
các hạt luôn chuyển động hỗn loạn. Việc cố định các hạt nano kim loại lên đế rắn
có thể khắc phục nhược điểm của các hạt nano kim loại dạng keo, tuy nhiên làm
mất đi khả năng dử dụng trong dung dịch, đồng thời phương pháp này gặp nhiều
khó khăn trong việc đưa các hạt lên đế và khó lặp lại trong các lần đưa khác nhau.
Phương pháp khắc nano và bốc bay cho một kết quả khá hoàn hảo, tuy nhiên kỹ
thuật này đòi hỏi thiết bị đắt tiền và phức tạp [9, 33]. Một trong những cấu trúc
đang được sự quan tâm rất lớn đó là cấu trúc các hạt meso bạc hạt nano kim loại.
Các hạt cấu trúc meso bạc có ưu điểm là có độ đồng đều cao về kích thước, có bề

việc tổng hợp lượng thể tích lớn vì thể tích điều chế được bị giới hạn bởi chùm tia
laser [16]. Gần đây, phương pháp quang hóa được nghiên cứu để phát triển và thay
đổi cấu trúc Ag nano bằng cách sử dụng đèn LED, bởi vì dải phát xạ tương đối
hẹp, cường độ phát xạ cao, chi phí thấp. Nhiều nghiên cứu sử dụng đèn LED để tạo
ra hình dạng và kích thước các hạt nano Ag khác nhau bằng cách thay đổi các điều
kiện tổng hợp như ánh sáng, tiền chất, nhiệt độ...[ 9, 13, 16].

2


Nội dung luận văn trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất cấu
trúc các meso bạc, trước mắt, được đưa lên đế kính để kiểm tra hiệu ứng SERS,
bước đầu thử nghiệm để phát hiện Rb-6G ở nồng độ thấp. Đồng thời, khóa luận
này đặt vấn đề nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ chiếu sáng, nhiệt độ và thời gian
phản ứng để tạo ra các đĩa nano bạc sử dụng đèn LED làm nguồn sáng.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.Giới thiệu về nano Ag
1.1.1 Giới thiệu chung về nano kim loại
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Các
hạt nano kim loại là vật liệu có kích thước cỡ từ 1 đến 100 nm. Các hạt này bao
gồm một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau. Chúng có thể
được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng, hoặc được nhúng
trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng trên một vật liệu
nền. Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên quan đến các thay
đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của hạt. Kích thước hạt
ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế ion hóa, năng lượng

10

30000

20

4,08.10

5

4000

40

8,16. 10

2

250

80

2,04. 10

1

30

90


 Hiệu ứng kích thước tới hạn: Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của
nguyên tử và tính chất của vật liệu khối. Các tính chất vật lý và hóa học của vật
liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thí
tính chất của vật liệu đó bị thay đổi hoàn toàn. Vật liệu nano có tính chất khác biệt
là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính
chất vật liệu
Ta có thể phân loại vật liệu nano theo hình dáng của chúng:
-

Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều có kích thước nano. Ví dụ: đám nano,

hạt nano cầu, chấm lượng tử.
-

Vật liệu nano một chiều: 2 chiều có kích thước nano. Ví dụ: dây nano, ống

nano.
-

Vật liệu nano hai chiều: vật liệu trong đó có 1 chiều có kích thước nano. Ví

dụ: màng mỏng.
+

Nano bạc được sản xuất từ vật liệu khối hoặc từ các tiền chất chứa ion Ag

như AgNO3. Nó được quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất đặc biệt. Hiện
tượng nổi bật nhất gặp phải trong các cấu trúc nano là cộng hưởng điện từ do các
dao động tập thể của các điện tử dẫn được gọi là plasmon.
1.1.2 Tính chất quang học đặc trưng của nano kim loại

điện tử với chu kỳ T đã được tạo nên[1]. Plasmon bề mặt – polariton (surface
plasmon polariton - SPP) là sự kết hợp của các SP với photon ánh sáng tới, có thể
lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó bị mất hết do
sự hấp thụ trong kim loại hoặc do sự bức xạ năng lượng vào không gian tự do. Như
vậy có thể thấy SP là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và
các điện tử tự do trong kim loại.
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các
kim loại Ag kích thước nano và được quan sát qua phổ hấp thụ của các kim loại
Ag kích thước nano. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học
của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên ứng dụng chế tạo
cảm biến, lọc quang học trong thiết bị quang học.

7




Phổ hấp thụ plasmon của đĩa nano Ag dạng tam giác

Hình 1. 2 Một vài dạng đĩa nano Ag

Hình 1. 3 Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag
dạng tam giác

Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác (hình 1.3) có 2 đỉnh hấp thụ rõ
ràng ở bước sóng 336nm và 632nm. Đỉnh tại 336nm đặc trưng cho dao động
plasmon không nằm trong mặt phẳng đĩa và vị trí đỉnh thì phụ thuộc vào độ dày
của đĩa. Đỉnh 632nm đặc trưng cho các dao động plasmon nằm trong mặt phẳng
đĩa và vị trí đỉnh phụ thuộc vào kích thước hạt.
1.1.2.1 Sự phụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt

 1( )  2 m    (2 )
2

2

(1.1)


Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết diện
hấp thụ C abs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng: