VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------

Lương Trúc Quỳnh Ngân

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÁN XẠ RAMAN TĂNG
CƯỜNG BỀ MẶT CỦA CÁC HỆ DÂY NANÔ SILIC XẾP
THẲNG HÀNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62 44 01 23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phản biện 1: ………………………………………………….
Phản biện 2:…………………………………………………..
Phản biện 3:…………………………………………………..

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp viện

Raman đặc trưng của chúng và đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực khác nhau.
Tại Việt Nam, cho đến nay vẫn chưa có công trình nào về chế tạo,
nghiên cứu các tính chất cũng như ứng dụng của các hệ ASiNW trên đế
Si. Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu ASiNW cũng như
tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên chúng tôi đã chọn tên đề tài
luận án là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng
dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nanô
silic xếp thẳng hàng”.
Trong bản luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo các hệ ASiNW
trên đế Si bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại
(metal-assisted chemical etching - MACE) và phương pháp ăn mòn điện
hóa có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching MAECE). Tiếp theo, chúng tôi nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính
chất huỳnh quang của các hệ ASiNW chế tạo được. Cuối cùng, chúng
tôi nghiên cứu ứng dụng hệ ASiNW để chế tạo các đế để phát hiện các
phân tử hữu cơ có nồng độ thấp sử dụng hiệu ứng SERS.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã chế tạo các hệ ASiNW trên đế Si bằng hai phương pháp MACE
và MAECE.


2

Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế
tạo lên hình thái, cấu trúc của các hệ ASiNW.
Đã nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các hệ ASiNW.
Đã sử dụng các hệ ASiNW cho việc chế tạo đế SERS để phát hiện
các phân tử hữu cơ có nồng độ thấp.
Bố cục của bản luận án:
Bản luận án này bao gồm 150 trang (chưa bao gồm tài liệu tham



3

pha hơi – lỏng – rắn (vapor-liquid-solid - VLS), mọc với sự hỗ trợ của
ôxít (oxide-assisted growth - OAG), …
1.2.2. Cách tiếp cận từ trên xuống
Cách tiếp cận từ trên xuống chế tạo các SiNW từ Si đơn tinh thể
hoặc màng mỏng Si chất lượng cao. Về cơ bản, các phương pháp theo
cách tiếp cận này thường bao gồm việc tạo khuôn các đế hoặc màng
mỏng và sau đó là ăn mòn. Các phương pháp điển hình của cách tiếp
cận này là MACE, MAECE, quang khắc,…
1.3. Các tính chất của vật liệu dây nanô Si
Tính chất huỳnh quang: Cũng giống như các vật liệu nanô Si khác,
vật liệu SiNW cũng phát huỳnh quang (photoluminescence - PL) ở ba
vùng: vùng xanh, vùng đỏ và vùng hồng ngoại, trong đó PL trong vùng
đỏ thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu nhất. Các nguyên nhân phát
PL (đặc biệt là PL trong vùng đỏ) của vật liệu SiNW đã được đề xuất
bao gồm: i) hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect QCE) ; ii) các trạng thái bề mặt, các sai hỏng và iii) sự kết hợp giữa
QCE và trạng thái bề mặt.
Nhìn chung, PL của các hệ SiNW vẫn còn quá yếu đối với những
ứng dụng về phát quang, vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu được
triển khai nhằm tăng cường PL của các hệ SiNW.
1.4. Ứng dụng của vật liệu dây nanô Si
Các ứng dụng sinh học: Các SiNW đã nổi lên như vật liệu đầy hứa
hẹn cho các ứng dụng sinh học như xét nghiệm tế bào, chuyển gen, dẫn
thuốc và đặc biệt trong các cảm biến sinh học bao gồm SERS, tranzito
hiệu ứng trường,…

Hình 1.13. Phổ Raman

Hình 2.1. Sơ
đồ các phương
pháp ăn mòn.

2.2. Nghiên cứu chế tạo các hệ SiNW xếp thẳng hàng bằng phương
pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại (MACE)
Trong một quá trình ăn mòn MACE điển hình, đế Si được bao phủ
một phần bởi kim loại được ăn mòn trong một dung dịch ăn mòn gồm
HF và một tác nhân ôxy hóa. Thông thường, vùng Si bên dưới kim loại
được ăn mòn đi nhanh hơn nhiều so với vùng không được bao phủ kim


5

loại. Sự ăn mòn xảy ra bất đẳng hướng theo hướng tinh thể ưu tiên
(hướng (100)). Khi thời gian ăn mòn tăng lên, các kim loại chìm dần vào
bề mặt Si, tạo ra các lỗ xốp hay các dây trên bề mặt đế Si.
2.2.2. Công nghệ ăn mòn MACE đã được áp dụng để chế tạo các hệ
SiNW xếp thẳng hàng trên đế Si trong luận án
Vật liệu ban đầu:Vật liệu ban đầu được sử dụng để chế tạo các hệ SiNW
xếp thẳng hàng là các đế Si tinh thể với định hướng tinh thể (100) và
(111), được pha tạp loại p và loại n với các điện trở suất khác nhau.
Dung dịch lắng đọng kim loại và dung dịch ăn mòn: Kim loại được sử
dụng để hỗ trợ cho sự ăn mòn Si là bạc (Ag). Ag sẽ được lắng đọng lên
trên bề mặt đế Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học với dung dịch
lắng đọng là dung dịch của axít HF và AgNO3 trong nước. Dung dịch
được sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ các hạt Ag trên bề mặt là
dung dịch bao gồm axít HF và H2O2 trong nước.
Quy trình chế tạo hệ SiNW xếp thẳng hàng trên đế Si bằng phương pháp
MACE

pha tạp của đế Si (hình 2.13).

Hình 2.13. Ảnh SEM của
các mẫu SiNW chế tạo trên
đế Si (100) pha tạp loại p
(a và c) và loại n (b và d)
được chế tạo trong các
điều kiện giống hệt nhau.

Ảnh hưởng của dung dịch ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW: Nồng
độ H2O2 trong dung dịch ăn mòn còn có ảnh hưởng đến hướng ăn mòn
đối với sự ăn mòn MACE đế Si (111) (hình 2.19). Khi nồng độ H2O2
trong dung dịch ăn mòn thấp ([H2O2] = 0,4 mM), sự ăn mòn xảy ra theo
hướng tinh thể ưu tiên <100>, các SiNW nghiêng một góc khoảng 45o
so với bề mặt của đế Si. Khi nồng độ của H2O2 tăng lên đến 0,8 mM,
hướng ăn mòn thay đổi thành hướng nghiêng giữa hướng [111] và
hướng <100>, các SiNW lúc này nghiêng một góc khoảng 60o so với bề
mặt của đế Si. Hướng ăn mòn sẽ hoàn toàn thay đổi sang hướng thẳng


7

đứng [111] nếu nồng độ H2O2 tăng lên đến 1,2 M và các SiNW trở nên
vuông góc với bề mặt đế Si.

Hình 2.19. Ảnh SEM của các mấu Si (111) có bao phủ Ag sau khi được ăn mòn
trong dung dịch 4,8 M HF và H2O2 có nồng độ khác nhau: 0,4 M (a, d), 0,8 M
(b, e) và 1,2 M (c, f), các điều kiện chế tạo khác như nhau.

Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn lên cấu trúc của các hệ ASiNW: Thời

gọi là quá trình ăn mòn gián tiếp (ăn mòn hai bước).
Đối với phương pháp MAECE, các phản ứng của cả hai cơ chế trên
được tăng tốc cục bộ bởi hiệu ứng xúc tác của kim loại. Theo đó, quá
trình ôxy hóa và ăn mòn Si sẽ ưu tiên xảy ra tại giao diện kim loại/Si, và
sự ăn mòn Si bên dưới kim loại sẽ nhanh hơn nhiều so với sự ăn mòn Si
không có kim loại bao phủ. Khi thời gian ăn mòn tăng lên đủ lớn, các hệ
SiNW sẽ được hình thành.
2.3.2. Công nghệ ăn mòn MAECE đã được áp dụng để chế tạo các hệ
ASiNW trên đế Si trong luận án
Vật liệu ban đầu, các dung dịch lắng đọng và dung dịch ăn mòn
Vật liệu ban đầu được sử dụng để chế tạo các hệ SiNW là các đế Si
tinh thể với định hướng tinh thế (100), được pha tạp loại p, điện trở suất
22 Ωcm. Kim loại được sử dụng để hỗ trợ cho sự ăn mòn MAECE Si
cũng là Ag và Ag sẽ được lắng đọng lên trên bề mặt đế Si bằng cách
lắng đọng hóa học trong dung dịch gồm axít HF và AgNO3 trong nước.
Dung dịch được sử dụng để ăn mòn đế Si có bao phủ các hạt Ag trên bề
mặt là dung dịch của axít HF trong nước.
Quy trình chế tạo hệ ASiNW trên đế Si bằng phương pháp MACE: Quy
trình chế tạo các mẫu SiNW bằng phương pháp MAECE cũng bao gồm
6 bước giống như quy trình chế tạo SiNW bằng phương pháp MACE
chỉ khác ở chỗ trong bước thứ 4, các mẫu Si có bao phủ Ag sẽ được ăn
mòn điện hóa trong dung dịch của axít HF trong nước
2.3.3. Chế tạo các hệ ASiNW bằng phương pháp MAECE
Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng Ag lên cấu
trúc của các hệ ASiNW: Nếu nồng độ của AgNO3 là quá thấp, các hệ


9

ASiNW sẽ không được hình thành trên đế Si. Khi nồng độ AgNO3 đạt

SiNW được ăn mòn
MAECE trong thời
gian: 10 phút (a), 20
phút (b), 30 phút (c), và
40 phút (d).

Chương 3
Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của hệ SiNW xếp thẳng hàng
3.1. Lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu silic cấu trúc
nanô
Kể từ phát hiện của Canham năm 1990 về sự phát quang mạnh trong
vùng nhìn thấy của silic xốp (porous silicon - PSi), rất nhiều nhóm tác
giả đã đi sâu vào nghiên cứu hiện tượng này và phần lớn các nhóm đã đi
đến thống nhất rằng các vật liệu Si có cấu trúc nanô phát quang chủ yếu
thông qua việc các vật liệu này chứa trong mình các nanô tinh thể Si
(silicon nanocrystallities - SiNC), và đến lượt mình, các SiNC phát
quang nhờ vào hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect
- QCE). Cho đến nay, QCE cũng được coi là lý thuyết phù hợp nhất đối
với sự phát quang của các vật liệu Si có cấu trúc nanô. Tuy vậy, sự thụ
động hóa bề mặt, các trạng thái bề mặt định xứ hay các sai hỏng trong
SiO2 cũng đã được đề xuất là có đóng góp đến sự phát PL của SiNC
trong vật liệu Si cấu trúc nanô.
- Hiệu ứng giam giữ lượng tử (QCE): Khi kích thước của khối bán
dẫn giảm xuống đến xấp xỉ giá trị của bán kính Borh exciton của bán
dẫn khối, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất
giống như một hạt chuyển động trong một hố thế. Nghiệm của phương
trình Schrodinger trong trường hợp này là các mức năng lượng gián
đoạn và rời rạc với năng lượng tỉ lệ nghịch với chiều rộng của hố thế.
Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn
nói trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam

nhau được thụ động
hóa bằng hyđrô (a)
và bằng ôxy (b).

- Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các trạng thái bề mặt: sự hấp thụ
và phát sinh các hạt tải xảy ra trong lõi SiNC theo QCE nhưng sự tái
hợp lại xảy ra thông qua các trạng thái sai hỏng định xứ trong lớp bề
mặt được thụ động hóa, hoặc trong vùng tiếp giáp giữa Si và lớp ôxit
trên bề mặt.
- Hiệu ứng giam giữ lượng tử và các sai hỏng trong SiO2: sự hấp thụ
ánh sáng kích thích xảy ra trong các SiNC tạo ra các cặp điện tử - lỗ
trống, các điện tử và lỗ trống này sẽ nhanh chóng bị bắt bởi các tâm
phát quang trong mạng SiO2 vô định hình và tái hợp phát xạ tại các tâm
phát quang này.


12

3.2. Áp dụng lý thuyết chung về sự phát quang của vật liệu Si cấu
trúc nanô để giải thích các kết quả đã thu được về PL của các hệ
ASiNW

Hình 3.12. Huỳnh
quang của đế Si
trước (1) và sau ăn
mòn MACE trong
90 phút để tạo
ASiNW (2) ở nhiệt
độ phòng.



Hình 3.13. Huỳnh
quang của các mẫu
SiNW được chế tạo
bằng phương pháp
MACE
(1)
và
MAECE (2) ở nhiệt
độ phòng.

Đây là một kết quả quan trọng và hoàn toàn mới của chúng tôi vì
theo phần lớn các công trình nghiên cứu, PL của ASiNW có cường độ
yếu và nhanh chóng bị dập tắt theo thời gian. Đối với các mẫu SiNW
được chế tạo bằng phương pháp MAECE, PL của các mẫu này không
chỉ mạnh mà còn khá bền theo thời gian. Từ vài tháng thậm chí tới hàng
năm sau khi chế tạo, chúng tôi vẫn quan sát được thấy sự phát quang
màu đỏ – cam của các mẫu này khi chúng được chiếu dưới đèn tử ngoại.
Kết quả EDX (bảng 3.2) cho thấy nồng độ ôxy (O) trên bề mặt của
mẫu ăn mòn MACE thấp hơn đáng kể so với mẫu ăn mòn MAECE
trong khi hai mẫu này có cấu trúc (chiều dài, mật độ và đường kính của
các NW) tương tự nhau. Hơn thế nữa. khi mật độ dòng điện hóa tăng lên
thì nồng độ O trên bề mặt mẫu ASiNW cũng tăng lên. Do đó, chúng tôi
rằng có quá trình ôxy hóa anốt Si xảy ra trong quá trình ăn mòn
MAECE tạo các hệ ASiNW. Cụ thể hơn, trong quá trình ăn mòn
MAECE, dòng điện hóa cùng một lúc đóng hai vai trò cạnh tranh nhau.
Vai trò thứ nhất là tác nhân hỗ trợ sự ăn mòn Si (tức là hòa tan (trực
tiếp) Si trong dung dịch ăn mòn), nhưng mặt khác nó lại đóng vai trò thứ
hai là vai trò làm tác nhân ôxy hóa Si (thông qua điện phân H2O có
trong dung dịch ăn mòn). Khi mật độ dòng điện hóa tăng lên, vai trò tác

MAECE
8 mA/cm2

MAECE
10
mA/cm2

Mẫu xử
lí trong
HF

27,7
72,3

37,6
62,4

0,2
99,8

2

7,8
92,2

21,9
78,1

25,1
74,9

Hình 3.17. Huỳnh
quang của các mẫu
SiNW được chế tạo
bằng phương pháp
MAECE với mật độ
dòng điện hóa thay
đổi: (1) 4 mA/cm2,
(2) 6 mA/cm2, (3) 8
mA/cm2 và (4) 10
mA/cm2.

Kết quả phân tích EDX đối với các mẫu ăn mòn MAECE với mật độ
dòng thay đổi (bảng 3.2) cho thấy rằng, khi mật độ dòng điện hóa càng
tăng lên thì nồng độ O trên bề mặt mẫu ASiNW cũng sẽ tăng lên. Các
kết quả này tiếp tục khẳng định rằng có sự ôxy hóa anốt Si trong quá
trình ăn mòn MAECE. Theo đó, sự tăng cường về cường độ PL và sự
dịch xanh của đỉnh phổ PL của mẫu SiNW được ăn mòn MAECE theo
mật độ dòng điện hóa có thể giải thích như sau: khi mật độ dòng điện
hóa tăng lên, sự ôxy hóa anốt xảy ra mạnh hơn, diện tích lớp ôxít Si
được tạo thành trên bề mặt của các SiNW sẽ ngày càng tăng lên (nồng
độ O trên bề mặt mẫu tăng lên) làm cho kích thước của các SiNC ngày
càng nhỏ đi và do đó theo QCE cường độ PL của mẫu sẽ tăng lên, đồng
thời đỉnh phổ PL của các mẫu cũng dịch dần về phía xanh.
Sự ổn định của PL theo thời gian quan sát được đối với các mẫu
ASiNW được ăn mòn MAECE có thể được lí giải là do vai trò của thụ
động hóa bề mặt SiNW bằng ôxy thông qua sự ôxy hóa anốt trong quá
trình ăn mòn. Cụ thể, thông thường để tiến hành ôxy hóa các vật liệu Si
cấu trúc nanô nói chung, sau khi chế tạo các mẫu người ta phải tiến hành
nung các mẫu trong môi trường ôxy, NO hoặc trong không khí. Tuy
nhiên, đối với trường hợp của chúng tôi, các mẫu SiNW đã được thụ

mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering – SERS) là hiệu ứng mà trong
đó cường độ của các vạch phổ tán xạ Raman của các phân tử đang là đối
tượng phân tích tăng lên lên nhiều lần khi chúng được cho nằm gần bề
mặt kim loại gồ ghề. Đây là một phương pháp phân tích đã được phát
triển để phát hiện một lượng rất nhỏ của các phân tử hữu cơ bằng cách
xác định tín hiệu Raman đặc trưng của chúng và đang được sử dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
4.2.1. Các cơ chế tăng cường SERS
Các cơ chế gây ra SERS cho đến nay vẫn còn nhiều điểm chưa được
làm rõ. Sau nhều thập kỉ tranh cãi, đến nay các nghiên cứu đã thống nhất
rằng có hai cơ chế chủ yếu góp phần vào sự tăng cường tín hiệu Raman
trong hiệu ứng SERS là cơ chế điện từ và cơ chế hóa học trong đó sự
tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu vào cơ chế tăng cường SERS.


17

Cơ chế tăng cường điện từ (EM)
Cơ chế EM giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman trong
SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized
surface plasmon resonances – LSPR) (hình 4.6). Trong các kim loại, các
tính chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra.
Dưới sự kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt kim
loại bị kích thích và dao động tập thể so với các lõi ion kim loại. Tập
hợp của các dao động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Khi các
plasmon bề mặt cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy
ra. LSPR sẽ gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt của các
hạt kim loại và trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim
loại. Đối với các phân tử phân tích hấp thụ trên bề mặt của các bề mặt
nanô kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng

Các đế SERS có thể được phân ra thành các loại như sau:
(1) Các bề mặt kim loại gồ ghề;
(2) Huyền phù hạt kim loại nanô;
(3) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt phẳng;
(4) Hệ các hạt kim loại nanô nằm cố định trên bề mặt của một hệ
nanô dây trật tự; và
(5) Hệ các hạt kim loại có hình dạng đặc biệt (dạng lá, hoa, nhím,
sao, …).
Các bề mặt kim loại gồ ghề là loại đế được sử dụng trong những
nghiên cứu đầu tiên về SERS. Tuy vậy, do khả năng tăng cường của các
đế loại này không cao nên cho đến nay các đế này rất ít được sử dụng
trog các nghiên cứu về SERS.
Hệ các hạt kim loại nanô trong dung dịch huyền phù là đế được sử
dụng nhiều nhất trong các nghiên cứu về SERS. Các điểm thu hút chính
của loại đế này là có thể chế tạo chúng dễ dàng với chi phí thấp nhưng
trong khi đó chúng vẫn có sự tăng cường SERS lớn. Tuy vậy, loại đế
SERS này có một nhược điểm là có độ ổn định và độ lặp lại không tốt
do các hạt kim loại nanô trong huyền phù liên tục chuyển động.
Một cách tiếp cận để khắc phục được hạn chế về độ ổn định và sự
lặp lại của các đế hạt nanô kim loại huyền phù là gắn cố định các hạt
nanô kim loại lên trên một mặt phẳng. Loại đế này cũng cho thấy hiệu
quả tăng cường tín hiệu Raman khá tốt với độ ổn định tốt hơn so với các
đế SERS huyền phù nanô kim loại.
Với việc sử dụng các hệ SiNW, diện tích bề mặt hiệu dụng của Si
được tăng lên nhiều, nhờ đó số lượng các AgNP lắng đọng trên bề mặt
đế Si cũng được tăng lên rất nhiều. Hơn nữa, khi các phân tử của chất
phân tích được lắng đọng lên trên đế SERS AgNPs@SiNW, chúng sẽ
được bao quanh bởi các AgNP theo nhiều hướng giống như trong một
đế huyền phù kim loại. Vì vậy chúng ta có thể mong đợi rằng sự tăng
cường SERS sẽ tăng lên đáng kể so với trường hợp của đế SERS là các

thẳng hàng (VASiNW) trên đế Si trước và sau khi lắng đọng Ag (hình
4.9) cho thấy sau bước lắng đọng Ag, các SiNW sẽ được bao phủ bởi
các AgNP (các chấm đen nhỏ) với đường kính của các AgNP thay đổi
trong khoảng 10 – 30 nm.
Phổ Raman của 50μl dung dịch MG nồng độ 10-5 M trong nước trên
1 cm2 đế AgNPs/VASiNW (đường cong (a) trong hình 4.10) cho thấy
tất cả các đỉnh được phân tách rõ ràng và có cường độ mạnh chính là các
đỉnh Raman đặc trưng của phân tử MG.
Đường cong (d) của hình 4.10 cho thấy rằng nếu không có các
AgNP, hiệu ứng SERS sẽ không xảy ra (không thu được phổ Raman của
các phân tử MG). Kết quả này một lần nữa khẳng định vai trò quyết
định của các hạt nanô kim loại trong việc tăng cường tín hiệu Raman
của chất hữu cơ cần phân tích.
So sánh tín hiệu SERS thu được của đế AgNPs/VASiNW so với tín
hiệu thu được của đế trên các đế Si xốp và đế Si phẳng có bao phủ
AgNPs (tương ứng là AgNPs/PSi (đường cong (b)) và AgNPs/Si (đường
cong (c)) có thể thấy rằng tín hiệu SERS của MG trên đế


20

AgNPs/VASiNW mạnh hơn nhiều so với những tín hiệu thu được của
MG trên hai đế còn lại.

Hình 4.10. Phổ Raman của dung dịch MG nồng độ 10-5M được nhỏ lên
trên các loại đế khác nhau: (a) AgNPs/VASiNW; (b) AgNPs/PSi; (c)
AgNPs/Si và (d) VASiNW không tráng AgNP.

Cường độ của đỉnh Raman giảm khi giảm nồng độ MG trong các
dung dịch nhỏ lên bề mặt đế SERS giảm đi. Khi nồng độ MG trong

MG nồng độ 10-13 M
được nhỏ lên trên đế
AgNPs/VASiNW (a) và
phổ Raman của dung
dịch MG 1 M được
nhỏ lên trên đế
VASiNW (b).

Đỉnh Raman của MG tại 1617 cm-1 sẽ được sử dụng để xác định
cường độ ISERS và INormal. Để xác định được INormal, chúng tôi đã tiến
hành nhỏ 50μl dung dịch MG nồng độ 1 M lên trên đế VASiNW. Kết
quả Raman thu được được trình bày trên hình 4.16 (đường cong (b)). Từ
đây có thể ước tính được hệ số tăng cường tán xạ Raman của các đế
AgNPs/VASiNW mà chúng tôi chế tạo được đối với các phân tử MG là
khoảng 2×1012.
4.3.3. Sử dụng các hệ SiNW xiên xếp thẳng hàng có phủ các AgNP
(AgNPs/OASiNW) để phát hiện các phân tử MG nồng độ thấp thông
qua hiệu ứng SERS

Hình 4.17. Ảnh SEM
bề mặt (a) và mặt cắt
(b) của các hệ
OASiNW được sử
dụng làm các đế
SERS; Ảnh TEM của
SiNW trước (c) và sau
khi thực hiện bước
lắng đọng Ag (d).

Với mục đích nâng cao cường độ SERS của các đế, chúng tôi đã tiến

độ lặp lại và độ ổn định của các đế SERS mà chúng tôi chế tạo được là
khá tốt.
4.3.4. Sử dụng các đế AgNPs/OASiNW để phát hiện các phân tử
thuốc diệt cỏ Paraquat (PQ) thông qua hiệu ứng SERS


23

Chúng tôi cũng đã sử dụng các đế SERS mà chúng tôi chế tạo được
để phát hiện các phân tử thuốc diệt cỏ PQ. Thuốc diệt cỏ PQ là tên
thương mại của hợp chất hữu cơ methyl viologen dichloride hydrate với
công thức C12H14Cl2N2. PQ là hoạt chất trừ cỏ cháy nhanh, cực độc hiện
đang được sử dụng rộng rãi tại Việt Nam và nhiều quốc gia khác để
kiểm soát cỏ dại. PQ được cảnh báo là rất độc hại đối với con người.
Người bị nhiễm độc PQ có tỷ lệ tử vong cao do thiếu phương pháp điều
trị hiệu quả. Thêm nữa, việc PQ có thể dễ dàng hòa tan hoàn toàn trong
nước làm cho mức độ nghiêm trọng của ngộ độc PQ trở nên cao hơn.
Với những ảnh hưởng tiêu cực trên, việc phát hiện dư lượng PQ là một
điều rất cần thiết, cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển.

Hình 4.21. Phổ
Raman của dung
dịch PQ với các
nồng độ: (a) 50,
(b) 10, và (c) 5
ppm được nhỏ
lên trên các đế
AgNPs/OASiNW.

Các kết quả Raman thu được cho thấy: