BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÌNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 62 52 03 20

HÀ NỘI – 2018

1


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trịnh Văn Tuyên
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đoàn Đình Phương

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

amoni trong nước là: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao;
Clo hóa đến điểm đột biến; trao đổi ion; hấp phụ và sinh học. Trong
đó phương pháp hấp phụ được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu
quả, tiềm năng để loại bỏ amoni trong nước.
Các vật liệu có nguồn gốc từ cacbon như than hoạt tính, than
sinh học được biết đến là chất hấp phụ hứa hẹn để loại bỏ rất nhiều
các chất ô nhiễm trong nước (ví dụ như kim loại nặng, thuốc
nhuộm).
Tuy nhiên, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu này để xử
lý amoni còn hạn chế do các vật liệu đã nghiên cứu có dung lượng
3


hấp phụ thấp. Điển hình như than hoạt tính đạt dung lượng hấp phụ
amoni tương đối thấp ( 5,4 mg/g; từ vỏ trấu là 3,2 mg/g; từ gáo dừa
là 2,3 mg/g và từ than hoạt tính thương mại là 0,5 mg/g). Đối với
than sinh học, dung lượng hấp phụ amoni chỉ đạt từ 1,7 đến 5,29
mg/g. Để tăng khả năng hấp phụ amoni, cần phải biến tính về mặt
than sinh học, than hoạt tính để tăng cường khả năng hấp phụ.
Than hoạt tính được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác
nhau, trong đó tận dụng các vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp
đang là một xu hướng nghiên cứu và ứng dụng được nhiều nhà khoa
học quan tâm. Đối với lõi ngô dạng phụ phẩm nông nghiệp đã được
một số tác giả trên thế giới nghiên cứu, chế tạo thành than sinh học
và than hoạt tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ và một vài tác
nhân khác trong nước.
Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm
và sinh khối thải rất lớn trong đó có lõi ngô. Theo số liệu thông kê
quốc gia năm 2015, diện tích trồng ngô và sản lượng ngô tại Việt
Nam đạt 1.179.300 ha và 5.281.000 tấn. Do đó, lõi ngô có thể được

nghiên cứu và thảo luận 44 trang, kết luận 2 trang.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Đã tổng hợp các tài liệu về hiện trạng ô nhiễm amoni trong
nước ngầm, các phương pháp xử lý amoni, tổng quan về các phương
pháp chế tạo than sinh học, các phương pháp biến tính về mặt vật
liệu than sinh học, than hoạt tính và ứng dụng của than sinh học làm
vật liệu hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng và xử lý amoni trong môi
trường nước.
Kết quả nghiên cứu tổng quan cho thấy: Các nghiên cứu tập
trung vào việc ứng dụng của than sinh học, than hoạt tính biến tính
để xử lý amoni trong môi trường nước nhưng chưa có nhiều nghiên
cứu về biến đổi bề mặt than sinh học để hấp phụ amoni trong môi
trường nước. Việc sử dụng lõi ngô để tạo than sinh học biến tính để
hấp phụ amoni cũng chưa có tác giả nào nghiên cứu.
Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án sẽ tập
trung giải quyết một số vấn đề sau:
- Đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình chế tạo được than
sinh học biến tính từ lõi ngô và than hoạt tính biến tính để tăng
cường dung lượng hấp phụ amoni.
5


- Xác định được đặc điểm về động học và nhiệt động học của quá
trình hấp phụ amoni trong môi trường nước của vật liệu chế tạo trên qui
mô hấp phụ theo mẻ và hấp phụ trên cột
Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Lõi ngô: Vật liệu lõi ngô từ phụ phẩm nông nghiệp được thu
gom ở huyện Đà Bắc, tỉnh Hòa Bình

- Lò nung Nabertherm (L3/11/B170, Đức) dùng để chế tạo
than sinh học, than biến tính
2.3.Phương pháp nghiên cứu
2.3.1.Thực nghiệm chế tạo vật liệu
Hình 2.1 chỉ ra quy trình tạo thành than sinh học biến tính và
than hoạt tính từ lõi ngô thải. Than sinh học được chuẩn bị từ các
điều kiện nhiệt phân khác nhau (nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt
phân ) trong điều kiện môi trường oxy hạn chế. Sau đó, than sinh học
được oxy hóa bằng HNO3(BioN) để tăng lượng nhóm chức chứa oxy
trên bề mặt( như cacboxylic). Cuối cùng BioN được xử lý với NaOH
(BioN-Na) để tăng khả năng trao đổi ion.
Mặt khác than hoạt tính có nguồn gốc từ lõi ngô (BioP) được
chuẩn bị bằng phương pháp hoạt hóa 1 giai đoạn với tác nhân hoạt
hóa là H3PO4. Tương tự với than sinh học, BioP có thể xử lý với
NaOH (BioP-Na) để tăng khả năng trao đổi ion
Đáng chú ý là, quá trình nhiệt phân được thực hiện trong điều
kiện không khí không lưu thông (ví dụ cốc có nắp) tại các điều kiện
nhiệt độ và thời gian khác nhau.

7


Hình 2.1. Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và
than hoạt tính
2.3.2. Thí nghiệm hấp phụ
Quá trình hấp phụ amoni trên bề mặt than sinh học biến tính
và than hoạt tính được thực hiện bằng thí nghiệm mẻ và thí nghiệm
cột. Tại thí nghiệm mẻ được thực hiện trên mẫu nước pha tại các
điều kiện vận hành khác nhau (pH, nồng độ amoni đầu vào, thời gian
tiếp xúc, nhiệt độ dung dịch).

5/1 để tạo than biến tính BioN, và được tiếp tục ngâm với 0.3 M
NaOH ( tỉ lệ R/L là 20/1) để tạo thành biến tính BioN-Na.
3.3. Xác định các thông số của quá trình tạo than hoạt tính biến
tính
Điều kiện tối ưu để tạo than hoạt tính biến tính đó là lõi ngô
được ngâm với 50% H3PO4 (tỉ lệ R/L là 1.5/1), sau đó được nhiệt
phân tại 400°C trong vòng 90 phút để tạo than hoạt tính BioP, sau đó
ngâm với NaOH 0,3M (tỉ lệ R/L là 20/1) để tạo than hoạt tính biến
tính.
3.4. Tổng hợp các đặc tính của chất hấp phụ
3.4.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của chất hấp phụ

9


Diện tích bề mặt riêng và thể tích BET (m2/g) và tổng thể tích
lỗ rỗng (cm3/g) của 2 loại than là BioP-Na (1097 và 0.804) > BioNNa (10.4 và 0.00664). Kích thước mao quản trung bình của than
BioP-Na (3.95 nm) và than BioN-Na (3.71 nm) lớn hơn 2 nm, điều
này khẳng định vật liệu thuộc loại mao quản trung bình.
Kết quả ảnh SEM (Hình 3.14) đã chứng minh hình thái bề mặt
của than BioN-Na và BioP-Na là bất thường và không đồng nhất.
Quá trình hình thành các vi mao quản và sự phát triển cấu trúc mạnh
mẽ của than BioP-Na là do sử dụng quá trình hoạt hóa học trong quá
trình tạo than.

Hình 3.14. Ảnh chụp SEM của (a) BioN-Na và (b) BioP-Na
3.4.2. Đặc điểm bề mặt
Hình 3.15 hiển thị các thông tin định tính về các nhóm chức
trên bề mặt của chất hấp phụ. Sự có mặt của 6 nhóm chức quan trọng
trên bề mặt của than đó là tại pick phổ xấp xỉ 3430 cm-1 ( nhóm

0.619
1.479
0.486
2.584
BioN
4.6
1.382
2.745
0.171
4.298
Than hoạt tính
BioP
4.3
0.988
1.601
0.980
3.569
3.4.3. Đặc tính vật lý
pHPZC

Kết quả phân tích thành phần đã chứng minh rằng than sinh
học biến tính và than hoạt tính có hàm lượng ẩm và độ tro thấp, điều
11


này gợi ý rằng chất lượng của than BioN-Na và BioP-Na là tốt, thêm
vào đó, hàm lượng chất bay hơi thấp phản ánh tiềm năng áp dụng để
xử lý nước thực tế qui mô hộ gia đình. Điều đáng chú ý là hàm lượng
cacbon cố định cao phản ánh than sinh học biến tính và than hoạt
tính có thành phần chủ yếu là cacbon.

Cacbon cố định (%)

71.9

79.3

Ghi chú: t là hiệu suất thu hồi được tính bằng sự khác nhau
giữa khối lượng trước và sau nhiệu phân của than sinh học và than
hoạt tính
3.5. Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ
a

thuật hấp phụ theo mẻ
3.5.1. Ảnh hưởng của pH

Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến
dung lượng hấp phụ amoni của than khả năng hấp phụ amoni của than
BioN-Na
BioP-Na
Rõ ràng, pH là một yếu tố quan trọng trong quá trình hấp phụ,
pH là yếu tố kiểm soát trạng thái tồn tại của amoni trong dung dịch.
12


Đặc tính bề mặt của chất hấp phụ, trạng thái ion của nhóm chức bề
mặt than phụ thuộc vào pH. Trong dung dịch amoni tồn tại chủ yếu ở
dạng ion NH4+ và NH3 khí hòa tan. Khi pH < 7 dạng tồn tại chủ yếu
trong dung dịch là amoni, vật liệu chủ yếu mang điện tích dương do
pHpzc của than BioP-Na là 7,1 và BioN-Na là 6,9.
Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các chất hấp phụ được chuẩn bị
từ lõi ngô được thể hiện thông qua được đẳng nhiệt Langmuir (hình
3.22), Mô hình Langmuir phù hợp với dữ liệu thực nghiệm hơn mô
hình

Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir của

các vật liệu (qm; mg/g) tại 30°C giảm dần theo thứ tự sau: BioN-Na
(qm = 22.6 mg/g) > BioP-Na (15.4 mg/g) > BioN (8.60 mg/g) > Bio
(3.93 mg/g) > CC (2.05 mg/g), điều này gợi ý rằng, quá trình hoạt
hóa và biến tính đã làm tăng dung lượng hấp phụ amoni trên than
sinh học và than hoạt tính.
3.5.4. Động học hấp phụ
Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình hấp phụ được
đánh giá ở các nồng độ đầu vào khác nhau (10 mg/L, 20 mg/L và 40
mg/L) và nhiệt độ khác nhau (20°C, 30°C, and 40°C). Như dự đoán,
14


quá trình hấp phụ diễn nhanh chóng đạt cân bằng trong khoảng 60
phút (Hình 3.18 và 3.19). Dữ liệu thực nghiệm của động học hấp phụ
tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Tốc độ hấp phụ (k2;
g/mg × min) được tính toán từ mô hình. Kết quả đã chứng minh rằng
tốc độ hấp phụ amoni trên than BioP-Na và BioN-Na tại nồng độ
amoni đầu vào là 10 mg/L tăng khi nhiệt độ tăng. Giá trị k2 đạt được
theo thứ tự sau 20°C (k2 = 0.04 g/mg × min) < 30°C (0.09) < 40°C
(0.14) với than BioP-Na và 20°C (0.06) < 30°C (0.15) < 40°C (0.21)
vơi than BioN-Na.
Ngoài ra, trong cùng điều kiện thí nghiệm, than BioN-Na có
giá trị k2 cao hơn than BioP-Na, điều này gợi ý rằng quá trình hấp

của NH4+-N lên than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính xảy
ra tự phát. Điều này có nghĩa là giá trị dương tính của sự thay đổi
entropy entropy (∆S°) gợi ý rằng sự sắp xếp của ion amoni trên bề
mặt rắn/lỏng trở nên ngẫu nhiên trong suốt quá trình hấp phụ. Thêm
vào đó, giá trị âm của sự thay đổi trong entanpy (∆H°) phản ánh bản
chất thu nhiệt của quá trình hấp phụ, điều này được chứng minh bằng
sự giảm dung lượng hấp phụ (qe; hình 3.25) và hệ số cân bằng (KC;
bảng 3.20) khi tăng nhiệt độ.

16


Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ amoni của
than (a) BioN-Na và (b) BioP-Na
Bảng 3.20. Các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ
amoni trên than BioN-Na và BioP-Na
T
(K)

Công thức
Van’t Hoff

KC

ΔG°
(kJ/mol)

Than sinh học biến tính (BioN-Na)
293
y = 140x +

0.0264

3.5.6. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni trong
môi trường nước.
Các ion Fe3+, Ca2+ và Mn2+ thường có mặt trong nước ngầm tại
Hà Nội, do đó, chúng được lựa chọn để đánh giá các yếu tố ảnh
hưởng đến khả năng hấp phụ amoni. Kết quả chỉ ra rằng lượng
amoni được hấp phụ lên vật liệu hấp phụ (BioN-Na và BioP-Na)

17


giảm đáng kể khi tăng nồng độ các ion Fe3+, Ca2+ và Mn2+ (Hình
3.26). Điều này có thể được giải thích do ảnh hưởng của lực hút tĩnh
điện giữa bề mặt than và ion NH4+ và sự cạnh tranh giữa Fe3+, Mn2+
hay Ca2+ và ion NH4+ tại các vị trí trao đổi trên bề mặt của than (ví
dụ như -COO- hay -COONa+).

Hình 3.26. Ảnh hưởng của các ion khác đến ảnh hưởng của dung
lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na và BioP-Na
3.5.7. Nghiên cứu giải hấp phụ và cơ chế hấp phụ
Để giải thích thêm cơ chế hấp phụ, có thể dùng quá trình giải
hấp phụ, hình 3.27. hiển thị hiệu quả hấp phụ amoni thông qua các
loại chất giải hấp phụ khác nhau.
Phần trăm amoni được giải hấp phụ từ than BioN-Na, BioP-Na
giảm theo thứ tự HCl (43 và 41%) > NaCl (34 và 29%) > NaCl +
NaOH (28 và 23%) > NaOH (22 và 17%).
18



bằng chuyển khối trong để khuếch tán trong cột hấp phụ, thời gian
thoát và thời gian bão hòa đạt sớm hơn tại lưu lượng nước cao và
muộn hơn khi lưu lượng nước vào thấp. Kết quả này cũng đã được
khẳng định bởi tác giả Mashal A. và cộng sự khi nghiên cứu hấp phụ
amoni dùng zeolite tự nhiên và Widiastuti N. và cộng sự trong
nghiên cứu loại bỏ amoni bằng thí nghiệm mẻ và cột hấp phụ bằng
than sinh học được tổng hợp từ tro đáy lò cố
3.6.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni

Hình 3.30. Đường cong thoát của quá Hình 3.31. Đường cong thoát của
trình hấp phụ amoni ở các nồng độ quá trình hấp phụ amoni ở các nồng
amoni đầu vào khác nhau, than BioN- độ amoni đầu vào khác nhau, than
Na
BioP-Na
Đường biểu diễn đường cong thoát quá trình hấp phụ amoni tại các
nồng độ amoni ban đầu khác nhau được thể hiện trên hình 3.30 (BioNNa) và hình 3.31 (BioP-Na). Với than BioN-Na, thời gian thoát đạt được
20


là 1100, 450 và 120 phút khi nồng độ amoni tương ứng là 10, 20 và
40mg/l (than BioP-Na). Trong khi với than BioN-Na, thời gian thoát đạt
được 1500, 650, 500mg/l phút khi nồng độ tương ứng là 10, 20 và
40mgN/l.
Thời gian bão hòa sớm hơn khi nồng độ đầu vào tăng tại cùng
một điều kiện (lưu lượng nước và chiều cao cột than xác định), quá
trình bão hòa sẽ diễn ra nhanh hơn khi nồng độ amoni đầu vào tăng, lý
do là khi tăng nồng độ đầu vào quá trình khuếch tán vào trong các mao
quản của than tăng do tăng gadien nồng độ và làm giảm quá trình
chuyển khối. Sự hấp phụ của amoni vào than nhanh do sự di chuyển
của amoni từ pha lỏng sang pha rắn nhanh khi chênh lệch nồng độ lớn

mô phòng thí nghiệm, hệ hấp phụ trên cột qui mô pilot được tiến
hành nhằm đánh giá sự hao hụt dung lượng hấp phụ khi chuyển đổi
qui mô.
Điều kiện vận hành phù hợp ở chế độ cột qui mô phòng thí
nghiệm tại tốc độ thủy lực là 0,6 m/h (1ml/phút) và thời gian tiếp xúc
cần duy trì ở 15 phút trở nên, do đó trên hệ cột pilot, tốc độ thủy lực
cần lựa chọn trong khoảng 0,4 đến 0,8 m/h để khảo sát tốc độ thủy
lực phù hợp.
Nhằm tận dụng cột hấp phụ sẵn có (chiều cao cột 60cm, đường
kính cột 14cm), khối lượng than và lưu lượng nước vào được lựa
chọn để đạt được thời gian tiếp xúc của nước với than lớn hơn 15
phút.

22


Bảng 3.26. Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioN-Na trên hệ
pilot
Nồng độ
Lưu
Chiều Thời gian Thời
Độ dài
Hiệu
amoni đầu lượng cao cột, thoát, tb
gian
tầng suất hấp
vào, Co,
nước,
H
(phút) thoát, ts chuyển phụ cột,

xuống 2420 phút. Tương tự thời gian bão hòa tại các tốc độ dòng
chảy 115, 154 và 205ml/phút tương ứng là 11220, 7620, 6020 phút.
Dung lượng hấp phụ cột qui mô pilot đạt từ 6,83 đến 7,05
mg/g, giảm không nhiều so với dung lượng hấp phụ cột đạt được tại
hệ cột qui mô phòng thí nghiệm (10,8 mg/g).
Bảng 3.27. Dung lượng hấp phụ amoni của BioN-Na trên hệ cột
qui mô pilot.
Nồng độ amoni Tốc độ dòng chảy Chiều cao Dung lượng hấp phụ
đầu vào, Co (mg/l)
Q (ml/phut)
cột, h
cột, q
(cm)
(mg/g)
10
115
30,0
6,83
154
30,0
10
7,05
10
205
30,0
7,05
Dung lượng hấp phụ cột của than BioN-Na và BioP-Na ở vào
khoảng từ 8,08 – 10,8mg/g. Khi so sánh với các nghiên cứu khác về
hấp phụ amoni thì dung lượng hấp phụ của than cao hơn so với


 Quá trình hấp phụ amoni của than chế tạo ở trạng thái tĩnh diễn ra
thuận lợi tại môi trường pH trung tính và kiềm nhẹ, đạt cân bằng sau
60 phút và tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2. Dung
lượng hấp phụ amoni cực đại đạt 22,6 mg/g đối với than BioN-Na và
16,6 mg/g đối với than BioP-Na. Dung lượng này gấp từ 3-5 lần so
với than không được biến tính có cùng điều kiện nhiệt phân.

24


 Dung lượng hấp phụ amoni trong nước bị giảm khi có mặt các
yếu tố cạnh tranh (Mn, Fe, Ca). Kết quả nghiên cứu giải hấp phụ cho
thấy, quá trình hấp phụ amoni trên vật liệu than biến tính theo cơ chế
trao đổi ion và lực hút tĩnh điện.
 Quá trình hấp phụ N-NH4 của than chế tạo trên mô hình dạng cột
bị ảnh hưởng bởi nồng độ amoni đầu vào, chiều cao cột và tốc độ
dòng chảy. Đã xác định thời gian thoát dài nhất là 3700 phút đối với
than BioN-Na và 3000 phút với BioP-Na khi vận hành tại lưu lượng
Q = 1 ml/phút, nồng độ amoni đầu vào 10 mgN/l. Đã xác định được
dung lượng hấp phụ cột ở qui mô phòng thí nghiệm của than BioNNa là 10,8 mg/g và của than BioP-Na và 7,8 mg/g.
 Đã thử nghiệm mô hình hấp phụ dạng cột qui mô pilot đối với
than BioN-Na. Ở qui mô này (Q=154 – 205ml/phút, nồng độ amoni
đầu vào 10 mgN/l), dung lượng hấp phụ của than là 7,05 mg/g. Điều
này mở ra khả năng ứng dụng than sinh học từ lõi ngô để xử lý
amoni trong nước sinh hoạt tại Việt Nam.

25