ĐẠI HỌC THÁI
NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI
NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ
HỒNG THANH


được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang


3

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN
...........................................................................................................ii MỤC
LỤC ................................................................................................................iii DANH MỤC
HÌNH.................................................................................................. v DANH MỤC
BẢNG........................................................................................vi DANH MỤC CÁC CHỮ
VIẾT TẮT ............................................................. vii MỞ ĐẦU
................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG
MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 . 4
1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5) ................................................ 4
1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi........................................................................ 5
1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại............................................................................ 6
1.4. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc................................................... 9
1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng: .......................................................... 14
1.5.1. Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:........................................................... 14
1.5.1.1. Kỹ thuật phun tĩnh điện ............................................................................. 15
1.5.1.2. Kỹ thuật phun áp suất ................................................................................ 16

........................................ 32
CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH
CHẤT QUANG VÀ
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5
.................................... 38
3.1. Ảnh hưởng của lắng đọng và ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt và cấu trúc
tinh thể của màng V2O5 ........................................................................................................ 38
3.2. Khảo sát tính chất chuyển mạch của màng mỏng
V2O5 ................................ 42
3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng V2O5
.................... 43
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 48


5

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm trong cấu trúc V2O5 .................... 4
Hình 1.2. Hình chóp cơ sở VO5 trong cấu trúc V2O5...................................... 4
Hình 1.3. Cấu trúc xếp lớp ............................................................................... 5
Hình 1.4. Cấu trúc chứa kênh khuyết tật.......................................................... 5
Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc. .............................................. 10
Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến
và hồng ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V
............................................................... 13
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện ................................................. 15
Hình 1.8. Sơ đồ của một đầu phun áp suất ........................................................... 16
Hình 1.9. Sơ đồ của hệ phun sương li tâm............................................................. 18
Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất................................................................. 21

........................................................ 39
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi trước (giản đồ
M) và sau khi tái kết tinh (giản đồ N) bằng cách ủ nhiệt trong môi trường
o

không khí tại 250 C,
2 giờ.......................................................................................................................... 40
Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng ôxit vanađi V2O5 được
0

lắng đọng trong không khí và ủ nhiệt 250 C, thời gian 2 giờ
................................................ 42
Hình 3.5. Đường đặc trưng I-V của màng mỏng V2O5 tại nhiệt độ
0
230 C (M) và
0

250 C (N)................................................................................................................. 43
Hình 3.6. Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng penta ôxit vanađi
V2O5
.................................................................................................................................. 44
Hình 3.7. Đồ thị hàm (αhν)

1/2

phụ thuộc năng lượng photon, để xác định

độ rộng vùng cấm Eg của màng V2O5. Chiều dày của màng d = 450
nm......................... 46


Bán dẫn kim loại
Nhiệt độ chuyển pha


1


2

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, các thiết bị có kích thước nhỏ có vai trò rất quan trọng trong
khoa học kỹ thuật, đời sống, y tế dân sinh và an ninh quốc phòng.
Công nghệ màng mỏng ngày càng phát triển cả về số lượng các loại
vật liệu
(vật liệu trong suốt dẫn điện, màng quang xúc tác, màng phản xạ,…) và
kỹ thuật chế tạo (phương pháp vật lý, hóa học,..). Trong số vật liệu màng
mỏng thì ôxit vanađi được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều bởi
chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [1; 2; 8; 9; 10].
Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit
vanađi
(VO2) , penta ôxit vanađi ( V2O5) và ôxit vanađi không hợp thức( VOx) .
Trong đó, màng mỏng điện sắc V2O5 là vật liệu có nhiều ứng dụng
quan trọng trong đời sống và khoa học kỹ thuật hiện đại như: pin nạp lại,
cửa sổ thông minh, sensor nhạy khí, chế tạo cực Catôt, thiết bị chuyển
mạch thông minh v.v.. [1; 4; 5; 6;
11]. Vì thế, việc tìm hiểu và nghiên cứu chế tạo, cấu trúc, tính chất quang
của màng là một trong những việc làm cần thiết và hết sức quan trọng.
Việc tập trung nghiên cứu một cách có hệ thống về penta-ôxyt
vanađi sẽ góp phần hệ thống hóa và phát triển kiến thức lý thuyết và thực

tạo
6. Dự kiến kết quả đạt được
- Chế tạo thành công màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5.
- Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM... khảo sát được cấu
trúc, tính chất quang, hiệu ứng của màng.
7. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc lớp, cấu tạo phân tử và tính chất
quang của màng mỏng penta ôxit vanađi.
- Nguồn vật liệu ban đầu với các điều kiện lắng đọng màng mỏng
penta ôxit vanađi đa tinh thể với cấu trúc lớp, khả năng tích-thoát ion và các
hiệu ứng


của màng chế tạo.
- Nghiên cứu hiệu ứng và tính chất quang của màng mỏng
V2O5 cùng khả năng ứng dụng.
8. Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc , tính chất quang và các phương pháp
chế tạo màng mỏng V2O5.
Chương 2. Chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên cứu
màng mỏng


V2O
5

Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng
ứng



khoảng cách rộng 0,279 nm (Hình 1.1). ở nhiệt độ nhỏ hơn 240 C, tinh
thể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ trực giao (orthorhombic), nhóm
không gian Pmmn cùng với sự chia tách V- O rộng dọc hướng tinh thể
0

0

0

học c, thông số ô đơn vị là a = 11,51 A ; b = 3,56 A và c = 4,37 A .
0

Ngoài những lớp ~ 4,4 A còn có những lớp hình chóp vuông (Hình
1.2) của VO5 cùng với năm nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử vanađi
[7].
V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành những dãy phù hợp như một tinh
+

thể chủ trao đổi có khả năng tích thoát những ion kích thước bé như H
+

và Li làm thay đổi cấu trúc tinh thể chủ, cơ sở ứng dụng trong lĩnh vực
chế tạo cực catốt trong pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thông minh [7],.
Hình 1.3 và 1.4 tương ứng là sơ đồ cấu trúc kiểu xếp lớp và kênh dẫn của
vật liệu điện sắc. Protôn đưa vào trong tinh thể chủ có thể đạt tới H1,9VO2,5
bằng kỹ thuật điện hoá, phơi sáng cùng với


sự phóng hiđrô ra từ bộ phóng điện vi sóng, đốt nóng trong hiđrô và sự

vùng hoá trị một giá trị t- ương ứng với độ rộng vùng cấm. Một cách
định tính về hiện tượng chuyển pha BDKL dựa trên lực tương tác Culông giữa các êlectrôn trên quĩ đạo 3d trong


phạm vi một ion vanađi. Trên thực tế, trạng thái tương tác sẽ trở nên phức
tạp hơn nhiều khi kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn.
Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi từ sự tính toán tương tác
của phôtôn với êlectrôn trên các mức năng lượng xây dựng nên từ lý
thuyết cấu trúc vùng ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực
nghiệm về phổ phân cực hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó.
Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một
mô hình lý thuyết, ví dụ như mô hình "tổ hợp trực giao của các orbitan
nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals OLCAO). Trên cơ sở mô hình này, tất cả những nét đặc trưng nhận
được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit
vanađi đã được giải thích một cách tường minh. Một trong các đặc tính
quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn với kim loại là cấu trúc điện tử
của các liên kết. Mô hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại
chính là do các orbitan của V và O - những orbitan chủ yếu được tạo ra
trên hàm sóng điện tử của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có
nhiệt độ tác động. Dưới NĐCP, các orbitan của V và O không phủ nhau
nữa, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng
cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn.
Từ sự tính toán cấu trúc vùng điện tử đối với V2O5, tác giả đã chỉ ra
bản chất dị hướng của hàm số điện môi là do tính đối xứng của hàm
sóng bao gồm chủ yếu những orbital Vdxy và Opy trong mặt phẳng xy
(ab). Do sự đối xứng này, V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b”
mạnh hơn hướng “c” [ 7].
1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại
Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL. Tuy
nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau (Bảng

+3

VO
V2O3
VnO2n-1
(n=3-9)

+4

+5

VO2

V3O5
V4O7
V5O9
V6O1
V7O1
V8O1
3
V9O1

VnO2n+1 V3O7
(n=3- 6) V4O9
V6O1
V2O5 3

Nhiệt độ chuyển pha
Bước nhảy
Bán dẫn-Kim loại

10
1
80
-193
10
5
340
67
10
Điện
150
513

-123
240

10

5

Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit
vanađi


0

NĐCP của V2O5 là 240 C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở
cho nhiều ứng dụng .
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của AdlerBrooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến
thay đổi cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm

lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương
ứng trong pha bán dẫn. Chuyển pha xảy ra khi năng lượng tự do trong
hai pha bán dẫn và kim loại đạt giá trị tương đương [7].


1.4. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc
Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ôxit kim
loại chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta,
và một số hỗn hợp ôxit của chúng. Trên bảng 1.2. liệt kê các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã phát
hiện thấy tính chất điện sắc, trong đó họ ôxit vanađi tồn tại cả hai loại vật liệu
điện sắc catốt và
anốt.

Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu
điện sắc
Phần lớn các ôxit vanađi đều chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp
mạng nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo. Cùng với các "kênh"
khuyết tật cấu trúc lớp như thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích thước
+

+

+

nhỏ như Li , H , Na . Tuy nhiên, cấu trúc lớp của từng loại ôxit lại rất khác
nhau, ví dụ cấu trúc lớp của V6O13 đồng nhất hơn cấu trúc lớp của V2O5.
Bởi vì, V6O13 được hình thành
duy nhất từ bát diện cơ sở VO6 có sáu khoảng cách V-O trong phạm vi
0,164 ÷