ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ MAI THANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG
DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Thá i Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ MAI THANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG
DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2

Chuyên ngành: QUANG HỌC
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS . ĐỖ HỒNG THANH

Thá i Nguyên - 2018



Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tất cả bạn bè, đồng
nghiệp nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi có thời gian học tập, làm việc
và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình,
những người đã luôn động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong
quá trình nghiên cứu, học tập.
Trong quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài, do thời gian nghiên cứu có
hạn nên Tôi không tránh khỏi những thiếu sót, Tôi rất mong được các thầy, cô
giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm
2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Thanh


3

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỤC

LỤC

........................................................................................................iii

DANH

MỤC CÁC CHỮ TẮT ......................................................................... v MỞ

2.3.1. Các bộ phận chính của hệ phun áp suất ................................................ 23
2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ôxit
vanađi..... 26
2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ..................................... 26
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ............................................... 27
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ......................................................... 29
2.4.4. Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ
Raman)..... 33
2.4.5. Khảo sát phổ truyền qua........................................................................ 34
CHƯƠNG 3. KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT
QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT ......................................... 37
3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng VO2.................. 37
3.2. Phổ tán xạ Raman..................................................................................... 40
3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng VO2 ................ 41
3.4. Tính chất điện và quang trong chuyển pha BD-KL - hiệu ứng nhiệt sắc
của màng VO2 ................................................................................................. 44
3.4.1. Tính chất điện........................................................................................ 45
3.4.2. Tính chất nhiệt sắc ................................................................................ 46
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 49
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 50


5

DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT
BDKL

Bán dẫn kim loại


Hình 3.1 Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt của màng VO2 trên đế thuỷ tinh chế tạo
bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau ủ nhiệt (b).......................... 38
Hình 3.2 Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng VO2 chế tạo bằng phương
pháp phun áp suất chưa ủ nhiệt (a) và phun kết hợp ủ nhiệt (b). ....................
38
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi phun không ủ (A) và
o

phun kết hợp kết tinh ủ nhiệt tại 450 C trong 30 phút (B).............................. 40
Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 trước (a) và sau khi ủ (b). 41
Hình 3.5 Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng VO2 trước (a) và sau
khi ủ nhiệt (b) .................................................................................................. 42
1/2

Hình 3.6 Đồ thị hàm (αhν)

phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ

rộng vùng cấm Eg của màng VO2. .................................................................. 43


vii
Hình 3.7 Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 NĐP nhỏ hơn NĐCP (a) và khi được
đốt lên nhiệt độ lớn hơn NĐCP (b). ................................................................ 44
Hình 3.8. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của màng VO2 phun kết hợp ủ
o

nhiệt tại 450 C, 1/2 giờ. .................................................................................. 46
o


gìn bảo vệ môi trường. Màng mỏng ôxit vanađi còn có khả năng tích trữ
+

proton và ion kích thước nhỏ như Li , bởi vậy việc chế tạo các pin ion rắn
và các linh kiện hiển thị điện sắc có thể thực hiện được trên cơ sở ôxit vanađi
bằng việc cấy liti.
Do bản chất đa dạng về hóa trị của vanađi và sự phức tạp về thành
phần hóa học của ôxit vanađi, cho nên việc nghiên cứu công nghệ chế tạo, sự
hình thành cấu trúc và tính chất quang còn nhiều vấn đề cần được giải quyết
[10; 12]. Nghiên cứu về sự hình thành tinh thể màng mỏng ôxit vanađi giàu
VO2 là cần thiết đóng góp vào sự hiểu biết về công nghệ, lý thuyết và lĩnh vực
ứng dụng thực tiễn loại ôxit này.
So với các phương pháp lắng đọng màng mỏng [2; 4; 13] thì lắng đọng
bằng phương pháp phun điện cao áp trong không khí dưới điều kiện áp suất
khí quyển thông thường sẽ cho phép sản xuất đại trà [6; 7; 8], mang tính thời


sự cho việc triển khai ứng dụng tính chất quang của màng mỏng ôxit vanađi.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi có sử dụng phương pháp mới, phun áp suất
để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 và nghiên cứu tính chất quang
của chúng .
Với những lý do trên, luận văn tiến hành "Nghiên cứu tính chất quang
và khả năng ứng dụng của màng mỏng Ôxit vana đi giàu VO2".
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tiến hành khảo sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể, hình thái của
màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 được hình thành.
- Khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng
ôxít Vanađi giàu VO2 .
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: Vật liệu màng mỏng điôxit vanađi VO2 và các đặc trưng

tạo màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên
cứu tính chất màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng ứng
dụng của màng mỏng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


CHƯƠNG 1.
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2
Trong điều kiện bình thường ôxit vanađi có thể tồn tại dưới các dạng
công thức hoá học như: VO, V2O3, VO2, V2O5 tương ứng với hoá trị của
vanađi là: 2, 3, 4, 5 và các ôxit có dạng công thức VnO2n -1, (với n =
3÷9); VnO2n

+1

(với n = 3÷6) (xem bảng 1) [9]. Mỗi loại ôxit vanađi có

những khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, an ninh quốc
phòng hay cuộc sống dân sinh là tuỳ thuộc vào khả năng khai thác các
tính chất của chúng. Tuy nhiên, trong tập hợp lớn các ôxit vananđi kể trên
chúng ta nhận thấy có các ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và
triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), peta-ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x

0

0

0

am = 5,7517 A ; bm = 4,5378 A ; cm = 5,3825 A
0


0

0

3

A ; (Hình 1.1)

α = γ = 90 ; β = 122,64 ; V =
118,3

a

b
Hình 1.1

Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng
(b);
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ
tứ giác (tetragonal), nhóm không gian P42/ mnm, các thông số của ô cơ sở là:

a

b
Hình 1.2

Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi
Như nhiều hợp chất kim loại khác, ôxit vanađi có cấu trúc điện tử hàm
sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ
này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tương tự
như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng
electron trong phạm vi một ion và W là động năng trung bình, độ lớn được
đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxit vanađi cho thấy
U và W tiến tới bậc độ lớn giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số
của chúng U/W→1 [9].


Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W>U, ví dụ như bán dẫn cổ
điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W< U, khi một
electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lượng tương tác
Culông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng cấm bậc U thì được gọi
là điện môi Mott.
Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ
lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott
khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể
thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường
hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác Cu
lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong phần
bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý- lý thuyết chuyển pha BDKL
gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển MottHubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát. Bằng những

-

m
.c
1
m
O
(
n
ệi
đ
n
ẫ
d
ộ
Đ

Nhiệt độ (K)
Hình 1.3
Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể
VO (A), V2O3 (B), VO2 (C) và V3O5 (D)
Gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác
ứng dụng. Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được chuyển từ mạng
đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không
gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c.
Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức
xạ vùng hồng ngoại.


Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi


168

-105

10

V3O5

428

155

10

V4O7

250

-23

10

VnO2n-1

V5O9

135

-138


10

67

10

150

-123

10

513

240

+4

340

VO2
VnO2n+1 V3O7
(n=3- 6)

V2O5

2
3
6

sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của
các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai).
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của AdlerBrooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay
đổi cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ
dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ
trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO2 trong chuyển
pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất
nén tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình Adler-Brooks không
thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất
chuyển pha trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa
trên lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho
thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phonon
hơn là hệ điện tử. Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình
chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phonon (dao động mạng) [20]:
1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong
khi đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh
thể có ∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng.
2). Trong chuyển pha nhiệt lượng tích trữ được tìm thấy là 1020 cal/mol,
ứng
với giá trị thay đổi của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ, trong khi đó đóng góp vào
sự thay đổi này từ phía điện tử chỉ vào khoảng 0.5 cal/mol.độ.
3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong
chuyển pha BDKL của VO2 các đỉnh phổ thuộc dải phonon bị chuyển dịch
nhiều hơn cả.
Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với
mô hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mô hình này cho rằng năng
lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng


11

độ chuyển pha τc trong vùng hồng ngoại. Đã có một số công trình cho thấy
khi pha tạp chất thích hợp vào mạng VO2 có thể hạ được NĐCP xuống gần


12

nhiệt độ phòng. Do đó VO2 là đối tượng đang được quan tâm ngày một nhiều.
Tuy nhiên, việc chế tạo màng mỏng đồng nhất và đơn chất VO2 hay VO2 pha
tạp vẫn còn là bí quyết công nghệ, đòi hỏi sự nghiên cứu công phu cả về lý
thuyết và thực nghiệm [9].
Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các công trình đều chỉ
ra rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định như trong
màng đơn tinh thể. Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có thể là từ 20

0

0

÷ 30 , nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng này được các tác giả giải thích
là
do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại ở những mẫu không đồng nhất,
sự mất cân bằng động học mạng tinh thể và ứng suất cơ học gây ra bởi các
biên hạt.
Lý thuyết về “giọt kim loại” trong ma trận VO2 như đã xem xét ở
phần trên đã cho phép sử dụng hiệu quả phép tính gần đúng áp dụng cho
hằng số điện môi, để tính toán sự dịch chuyển phổ phản xạ của màng VO2 và
giải thích sự thay đổi tính chất quang trong màng quan sát tại vùng chuyển pha
BDKL.
Mie đã đưa ra lý thuyết hấp thụ ánh sáng tần số ν, trong đó thiết diện
ngang Qa của mặt cầu kim loại có phạm vi nhỏ hơn bước sóng. Cũng trong


2

+

(9)

1

(10)


Độ biến thiên chiết suất ∆n và hệ số hấp thụ ∆α trong chuyển pha
BDKL phụ thuộc vào bước sóng của nguồn chiếu laser (trong cả vùng khả
kiến và hồng ngoại) có thể xác định một cách dễ dàng từ biểu thức (9) và
(10). Khi chiếu tia lazer có bước sóng lần lượt là λ = 0,44; 0,63; 1,15 (µm),
tương ứng nhận được các giá trị ∆n = 0,28; 0,5; 1,34. Còn về hấp thụ thì kết
quả tính toán cho thấy, sự khác biệt về hệ số hấp thụ của màng mỏng VO2 ở
pha bán dẫn và kim loại đối với cả ba bước sóng đều cho giá trị gần đúng là
-5

-1

∆α = αM - αS ~ 10 cm .
Nguyên nhân gây ra sự biến đổi chiết suất ∆n và tính chất quang (độ
phản xạ, truyền qua và hấp thụ) của màng mỏng VO2 cũng đã được các tác
giả [9] giải thích là do có sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tại
0

nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (τc= 67 C), tinh thể VO2 thuộc pha bán dẫn với cấu