ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ MAI THANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ MAI THANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2

Chuyên ngành: QUANG HỌC
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HỒNG THANH

Thái Nguyên - 2018



nghiệp nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi có thời gian học tập, làm việc
và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình,
những người đã luôn động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong
quá trình nghiên cứu, học tập.
Trong quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài, do thời gian nghiên cứu có
hạn nên Tôi không tránh khỏi những thiếu sót, Tôi rất mong được các thầy, cô
giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Thanh


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................ii
MỤC LỤC........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT ......................................................................... v
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 .. 4
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử .............................................................. 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2)............................................... 5
1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi ............................................................. 6
1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại..................................................................... 7
1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2................................................. 11
1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng...................................................... 15
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở............................................ 15

3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng VO2 ................ 41
3.4. Tính chất điện và quang trong chuyển pha BD-KL - hiệu ứng nhiệt sắc
của màng VO2 ................................................................................................. 44
3.4.1. Tính chất điện........................................................................................ 45
3.4.2. Tính chất nhiệt sắc ................................................................................ 46
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 49
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................ 50


v
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT
BDKL

Bán dẫn kim loại

NĐP

Nhiệt độ phòng

NĐCP

Nhiệt độ chuyển pha

KL - ĐM

Kim loại - điện môi


vi
DANH MỤC HÌNH

nhiệt tại 450oC, 1/2 giờ. .................................................................................. 46
Hình 3.9 Phổ truyền qua tại nhiệt độ 30 oC (< τc) và 100 oC (> τc) của màng VO2
chế tạo bằng phương pháp phun áp suất và ủ nhiệt tại 450oC, trong 1/2 giờ...... 47
Hình 3.10. Sơ đồ mô tả ứng dụng kính phủ lớp VO2...................................... 48


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trình độ công nghệ chế tạo màng mỏng trong nước và trên thế giới
ngày càng cao và gắn liền với thực tiễn sản xuất. Trong số vật liệu màng
mỏng thì ôxit Vanađi được quan tâm và nghiên cứu ngày càng nhiều bởi
chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [3; 10; 11].
Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi
(VO2), penta-ôxit vanađi (V2O5) và hỗn hợp ôxit vanađi (VOx). Trong vùng
nhiệt độ chuyển pha, màng mỏng ôxit vanađi có khả năng biến đổi nhiệt - điện
- quang thuận nghịch [1; 2; 3]. Do đó, chúng có thể ứng dụng vào các lĩnh
vực: tự động hóa, vi điện tử, điều tiết ánh sáng, cửa sổ thông minh. Ôxit
vanađi không hợp thức có tính chất điện phụ thuộc nồng độ khí NO2 , CO và
hơi cồn. Do sự thay đổi đó, màng mỏng oxit vanađi còn có triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực sensor khí để báo khí độc, báo khí dễ cháy góp phần giữ
gìn bảo vệ môi trường. Màng mỏng ôxit vanađi còn có khả năng tích trữ
proton và ion kích thước nhỏ như Li+, bởi vậy việc chế tạo các pin ion rắn và
các linh kiện hiển thị điện sắc có thể thực hiện được trên cơ sở ôxit vanađi
bằng việc cấy liti.
Do bản chất đa dạng về hóa trị của vanađi và sự phức tạp về thành
phần hóa học của ôxit vanađi, cho nên việc nghiên cứu công nghệ chế tạo, sự
hình thành cấu trúc và tính chất quang còn nhiều vấn đề cần được giải quyết
[10; 12]. Nghiên cứu về sự hình thành tinh thể màng mỏng ôxit vanađi giàu
VO2 là cần thiết đóng góp vào sự hiểu biết về công nghệ, lý thuyết và lĩnh vực

- Phân tích, tổng hợp kết quả đo.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc, thành phần của màng mỏng sẽ xác
định được chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2 để


3
mở rộng nghiên cứu và ứng dụng vào thực tiễn.
Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt - quang thuận nghịch trong vùng hồng
ngoại tại lân cận nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại để nghiên cứu cơ chế
hoạt động của cửa sổ thông minh, điều hòa nhiệt độ, tiết kiệm điện năng của
màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2.
6. Nội dung
-Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng nhiệt - quang thuận
nghịch của màng mỏng ôxit vanađi VO2 .
- Phương pháp phun áp suất với các phương pháp và nguồn vật liệu
ban đầu cùng các điều kiện lắng đọng màng mỏng ôxit vanađi đa tinh thể.
-Nghiên cứu khả năng ứng dụng của màng mỏng VO2 chế tạo.
7. Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc, tính chất quang và các phương pháp chế
tạo màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên
cứu tính chất màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng ứng
dụng của màng mỏng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử
Do bản chất đa dạng về hoá trị của vanađi và sự phức tạp về hợp thức
hoá học của ôxit vanađi, cấu trúc tinh thể của ôxit vanađi rất phức tạp. Tuy
nhiên cũng có thể phân loại chúng thành dạng có công thức hoá học như VO;
V2O3; VO2; V2O5 tương ứng với các hoá trị 2; 3; 4; 5 của vanađi và dạng công
thức VnO2n ± 1.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2)
Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà
(monoclinic), nhóm không gian P21/c, các thông số của ô cơ sở là:
am = 5,7517 A0 ; bm = 4,5378 A0; cm = 5,3825 A0
0

0

3

0

α = γ = 90 ; β = 122,64 ; V = 118,3 A ; (Hình 1.1)

a

b
Hình 1.1

Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b);
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ
giác (tetragonal), nhóm không gian P42/ mnm, các thông số của ô cơ sở là:
0


Hình 1.2

Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi
Như nhiều hợp chất kim loại khác, ôxit vanađi có cấu trúc điện tử hàm
sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ
này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tương tự
như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng
electron trong phạm vi một ion và W là động năng trung bình, độ lớn được
đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxit vanađi cho thấy
U và W tiến tới bậc độ lớn giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số
của chúng U/W→1 [9].


7
Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W>U, ví dụ như bán dẫn cổ
điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W< U, khi một
electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lượng tương tác
Culông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng cấm bậc U thì được gọi
là điện môi Mott.
Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ
lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott
khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể
thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường
hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác Cu
lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong phần
bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý- lý thuyết chuyển pha BDKL
gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển MottHubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát. Bằng những
orbital Vdxy và Opy đưa ra sự hấp thụ dọc theo hướng a-b mạnh hơn hướng c.
1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại

đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không
gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c.
Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức
xạ vùng hồng ngoại.


9
Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi
Hoá trị
Ôxit vanađi
Vanađi

Nhiệt độ chuyển pha

Bước nhảy

bán dẫn - kim loại

độ dẫn

(0K)

(0C)

+2

VO

Kim loại


135

-138

106

(n=3-9)

V6O11

170

-103

104

V7O13

Kim loại

V8O15

68

-205

101

V9O17


(n=3- 6)

V4O9
V6O13

+5

V2O5

Điên môi

Gerbshtem, Terukov và Chudnovskii đã khảo sát độ dẫn điện và hệ số
phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể điôxit vanađi phụ thuộc vào nhiệt độ.
Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số
phản xạ bắt đầu giảm dần. Các tác giả cho rằng sự thay đổi trên là do trong
mạng đơn tà của VO2 đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân
đó còn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của
nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của VO2 trở thành
mạng tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha


10
BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến
sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của
các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai).
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của AdlerBrooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay
đổi cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ
dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ
trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO2 trong chuyển
pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất

triển một hướng nghiên cứu công nghệ màng mỏng ứng dụng vào việc khai
thác sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả nhất, có tên chung là
"Cửa sổ năng lượng hữu hiệu" (Energy-Efficient Windows - viết tắt là EEW).
Đáp ứng yêu cầu của một EEW là họ vật liệu có khả năng thay đổi tính chất
quang dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng hay nhiệt dựa trên nguyên lý
của các hiệu ứng tương ứng là điện sắc, quang sắc và nhiệt sắc. Trong số các
màng mỏng có tính chất nhiệt sắc, thì VO2 là một vật liệu mang lại hiệu suất
nhiệt sắc cao hơn cả, hơn nữa chúng có nhiệt độ biến đổi nhiệt quang trùng
với NĐCP (τc= 670C) gần nhiệt độ làm việc ngoài trời của một tấm kính phản
quang (khoảng 35-400C). Dưới NĐCP (vùng nhiệt độ thấp), màng mỏng VO2
trong suốt ở vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên
qua. Khi nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng
nhìn thấy hầu như không thay đổi, nhưng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền
qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao.
Màng mỏng VO2 có thêm lớp phủ thích hợp thì độ truyền qua tại nhiệt độ
phòng tương tự độ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt
độ chuyển pha τc trong vùng hồng ngoại. Đã có một số công trình cho thấy
khi pha tạp chất thích hợp vào mạng VO2 có thể hạ được NĐCP xuống gần


12
nhiệt độ phòng. Do đó VO2 là đối tượng đang được quan tâm ngày một nhiều.
Tuy nhiên, việc chế tạo màng mỏng đồng nhất và đơn chất VO2 hay VO2 pha
tạp vẫn còn là bí quyết công nghệ, đòi hỏi sự nghiên cứu công phu cả về lý
thuyết và thực nghiệm [9].
Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các công trình đều chỉ
ra rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định như trong
màng đơn tinh thể. Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có thể là từ 200
÷ 300, nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng này được các tác giả giải thích là
do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại ở những mẫu không đồng nhất,

BDKL phụ thuộc vào bước sóng của nguồn chiếu laser (trong cả vùng khả
kiến và hồng ngoại) có thể xác định một cách dễ dàng từ biểu thức (9) và
(10). Khi chiếu tia lazer có bước sóng lần lượt là λ = 0,44; 0,63; 1,15 (µm),
tương ứng nhận được các giá trị ∆n = 0,28; 0,5; 1,34. Còn về hấp thụ thì kết
quả tính toán cho thấy, sự khác biệt về hệ số hấp thụ của màng mỏng VO2 ở
pha bán dẫn và kim loại đối với cả ba bước sóng đều cho giá trị gần đúng là
∆α = αM - αS ~ 10-5 cm-1.
Nguyên nhân gây ra sự biến đổi chiết suất ∆n và tính chất quang (độ
phản xạ, truyền qua và hấp thụ) của màng mỏng VO2 cũng đã được các tác
giả [9] giải thích là do có sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tại
nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (τc= 670C), tinh thể VO2 thuộc pha bán dẫn với cấu
trúc mạng đơn tà (monoclinic). Do sự méo ở nhiệt độ thấp, một số liên kết VO (dv-o = 0,176; 0,186; 0,187) nhỏ hơn tổng bán kính của ion V+ 4 và O - 2
(Rv-o = rV+ + rO- = 0,200 nm). Khi nhiệt độ lớn hơn NĐCP, VO2 thuộc pha
kim loại với cấu trúc tứ giác (tetragonal), khoảng cách dv-o = 0.194 nm rấtgần -trùng với Rv-o. Do đó, VO2 thuộc cấu trúc đơn tà có độ phân cực ion lớn
hơn so cấu trúc tứ giác. Chiết suất của cấu trúc phân cực ion lớn thì lớn hơn,
cho nên chiết suất của VO2 giảm khi cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà
sang mạng tứ giác, dẫn đến độ phản xạ tăng, độ truyền qua giảm trong chuyển
pha bán dẫn -kim loại.
Parker, Gelser cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu cả lý thuyết và thực
nghiệm về sự phụ thuộc vào năng lượng photon của hàm số điện môi (ε = ε1 +
iε2) tại vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP. Kết quả tính toán cũng như
thực nghiệm được thiết lập cho cả phần thực (ε1) và phần ảo (ε2) của hàm số
điện môi tại nhiệt độ 200C trong phạm vi năng lượng photon từ 1÷ 4 eV. Có


14
thể nhận thấy phổ ε2 có một đỉnh rất rõ gần năng lượng phôtôn có giá trị 1,5
eV và một đỉnh khác thấp hơn ứng với năng lượng photon ở ngay trên giá trị 2
eV. Tại nhiệt độ 800C (trên NĐCP), trong vùng năng lượng phôtôn từ 0 ÷ 2,5
eV hàm số điện môi ε2 tăng lên so với khi đo ở nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP. Hệ

1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở
còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram,
tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật
liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt nóng lên đến
nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử
hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp thuận tiện có
nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc,
vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này có
nhược điểm lớn nhất là sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc và quá
trình hoá hơi không đồng thời của các phần tử, cho nên màng nhận được có
chất lượng không cao về hợp thức hoá học, không sạch về thành phần và
không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể [9].
Cũng có nhiều công trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc
bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này
khá đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hoá hơi không quá cao.
Trong số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V2O5 trong chân không cao
có nhiệt độ hoá hơi thấp (tại nhiệt độ 6900C, tại chân không 10-5 Torr). Màng
mỏng V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh
khiết của chúng. Một số kết quả chế tạo màng mỏng VO2 sử dụng vật liệu gốc
là dây vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt
sau khi bốc bay là một quá trình rất phức tạp và công phu. Nói chung bốc bay


16
nhiệt sử dụng vật liệu gốc là các ôxit vanađi khác nhau để nhận màng mỏng
VO2 đều không cho kết quả tốt [9].
1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition)
Để khắc phục các nhược điểm của phương pháp bốc bay thuyền điện