Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Lời cảm ơn
Em xin bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình đến Tiến sĩ Lê Văn Hiếu,
Tiến sĩ Nguyễn thị minh Hiền, Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ - Những ngời thầy đã trực
tiếp chỉ đạo và hớng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành bản đồ án này.
Em xin chân thành cám ơn các cán bộ, các anh chị thuộc phòng thí nghiệm bộ môn
Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu tại
phòng.
Em cũng xin đợc cảm ơn các thầy cô giáo của trờng ĐH Bách Khoa Hà Nội, cũng
nh các thầy cô giáo thộc khoa CN Hoá Học và đặc biệt là các thầy cô giáo thuộc
bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã tận tình chỉ dậy em trong suốt 5 năm học tại trờng.
Cuối cùng em xin đợc tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, anh chị cùng bạn bè đã
động viên, giúp đỡ em trong suốt những năm qua cũng nh trong quá trình hoàn
thành bản đồ án này.

Mở đầu
Trong nhiều thập kỷ trở lại đây việc phát hiện và ứng dụng những tính năng u việt của loại vật liệu xốp, vô cơ mao quản vào trong các quá trình hấp phụ, xúc
tác thực sự là một cuộc cách mạng trong khoa học nhất là trong kỹ thuật hoá học.
Chúng đợc ứng dụng làm xúc tác cho các quá trình hoá học đặc biệt làm xúc tác
cho lọc hoá dầu. Và ngoài ra sử dụng trong các lĩnh vực khác nh làm chất mang
hay xử lý chất thải, bảo vệ môi trờng, làm phân bón...

Hoàng Hải Thành

1

Lớp Hoá Dầu 1 K43


dụng cho các quá trình Cracking xúc tác, Hydrocracking, Refomig hay Alkyl hoá...
Cũng đã có những công trình nghiên cứu biến tính Mordenite phục vụ cho các mục
đích khác nh: tổng hợp Fe-Mordenite cho quá trình oxi hoá hydrocarbon...
Trong bản đồ án này trình bày vấn đề tổng hợp Zeolite Al-Mordenite và nghiên cứu
sử dụng Mordenite làm xúc tác cho quá trính Izomehoá n-hexan (Trong phân đoạn
Condensat)
Nội dung đồ án gồm 3 phần chính :
*Tổng quan tài liệu
*Các phơng pháp thực nghiệm và nghiên cứu

Hoàng Hải Thành

2

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

*Kết quả và thảo luận

Mục lục
Tên mục
Lời cảm ơn
Mở đầu
Chơng 1 Tổng quan tài liệu
1.1 Tổng quan về Zeolite
1.1.1 Khái niệm và phân loại

Trang
1
2
7
7
7
7
8
10
10
12
15
16
26
26
28
29
35
37
38
47
57
58
64
64
64
68
71
71
72

Kết luận
Tài liệu tham khảo

Hoàng Hải Thành

4

76
76
76
77
77
78
78
79
79
79
79
80
80
83
87
93
97
101
110
111

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Mex/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó:

Hoàng Hải Thành

5

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

+/ Me: là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n, thờng là cation kim loại
kiềm hay kiềm thổ,VD: Na+, Ca+ ...
+/ Phần trong ngoặc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở của Zeolite.
+/ x+y: là số tứ diện tạo lên 1 ô mạng cơ sở.
+/ Tỷ số y/x là tỷ lệ Si/Al trong Zeolite tỷ số này thay đổi theo các loại Zeolite,
các họ Zeolite khác nhau.
+/ x là số tứ diện nhôm trong 1 ô mạng cơ sở Zeolite.
+/ y là số tứ diện silic trong 1 ô mạng cơ sở Zeolite.
+/ z là số phân tử nớc kết tinh trong mạng.
1.1.1.2 Phân loại Zeolite
Có nhiều tiêu chí để phân loại các Zeolite khác nhau, sau đây là một vài tiêu chí
phân loại:
*Phân loại theo nguồn gốc
Theo cách phân loại này có thể phân ra Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp:
+/ Zeolite tự nhiên : là các AluminoSilicat tinh thể tồn tại trong tự nhiên, cho tới
nay ngời ta đã phát hiện ra trên 40 loại Zeolite tự nhiên. Điển hình nh các loaị :

AluminoPhotphat tinh thể đó là các ALPO, SAPO mà trong thành phần của chúng
ngoài các nguyên tố Al, Si còn có mặt nguyên tố P.
*Phân loại theo thành phần hoá học
Nguyên tắc của phơng pháp phân loại này là dựa vào tỷ số Si/Al có thể phân ra:
+/ Nhóm nghèo Si : Si/Al = 1-2
Thuộc nhóm này có Zeolite A,X,Y...
+/ Nhóm có hàm lợng Si trung bình : Si/Al = 2-10
Thuộc nhóm này có Zeolite Mordenite, Zeolite ...
+/ Nhóm có hàm lợng Si cao : Si/Al >20
Thuộc nhóm này có Zeolite ZSM-5; ZSM- 11...
Việc phân chia Zeolite theo tỷ số Si/Al Đợc coi là một đặc trng quan trọng, có ảnh
hởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolite.
Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1- thì:
- Tính bền nhiệt tăng từ 700-1300oC
- Cấu trúc thay đổi với sự thay đổi các SBU từ vòng 4-6-8 đến vòng 5 nguyên tử
oxi
- Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc
- Số tâm axit giảm nhng lực axit của mỗi tâm tăng
- Dung lợng trao đổi cation giảm
Ngoài ra trong cùng một cấu trúc khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến độ bền thuỷ nhiệt
tăng, kích thớc ô mạng cơ sở giảm, pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn,
số sóng dao động mạng lới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía các giá trị
cao hơn.
Theo quy tắc Loewenstein 2 nguyên tử Al không thể tồn tại cạnh nhau nghĩa là
trong cấu trúc Zeolite không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại liên kết Si-OAl hoặc Si-O-Si. Do vậy theo qui tắc này tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dới, tuy nhiên
trong thực tế vẫn gặp trờng hợp Zeolite A có tỷ số Si/Al = 0,925 và = 0,94.
*Phân loại theo kích thớc mao quản
Theo cách phân loạinày có thể chia ra các loại Zeolite nh sau :
+/ Zeolite mao quản rộng : đờng kính của mao quản 7-8 Ao và lớn hơn nữa.
Trong loại này có SAPO-5, Zeolite Y, Mordenite...


Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, tứ diện AlO 4- mang một điện tích âm do
nguyên tử Al có hoá trị +3 trong khi số phối trí của nó bằng 4. Điện tích âm này đợc bù trừ bởi cation kim loại mang điện tích dơng, gọi là cation bù trừ điện tích
khung. Cation này thờng là kim loại kiềm hay kiềm thổ, VD Na +, Ca2+, K+...vì vậy
số cation kim loại kiềm hoá trị 1 trong tinh thể Zeolite đúng bằng số nguyên tử
nhôm có trong tinh thể Zeolite. Trong hình vẽ sau đây mô tả cấu tạo tứ diện AlO 4
và SiO4:
O2O2-

O2Si4+

O2-

O2-

O2-

Al3+

O2-

O2-

Các cation
kim SiO
loại4 định vị tại các kênh và các Tứ
khoang
của -khung tinh thể
Tứ diện
diện AlO

Các nhóm hydroxyl cấu trúc đợc xác định từ phổ hồng ngoại trong vùng dao động
hóa trị của nhóm hydroxyl. Các tần số đặc trng cho các nhóm hydroxyl này đợc
gán cho proton liên kết với các nguyên tử oxy cấu trúc. Chúng có thể đợc sinh ra từ
quá trình phân tách cation hoặc khử amoni. Vì các nguyên nhân tĩnh điện, các
proton sẽ u tiên liên kết với một oxy ở giữa hai nguyên tử Al. Tuy nhiên, vì không
tồn tại trạng thái này(theo Loewenstein) nên proton xó xu hớng liên kết với oxy
cấu trúc giữa Si và Al hơn là giữa các nguyên tử Si cạnh nhau. Các nhóm hydroxyl
này, còn gọi là nhóm hydroxyl cầu nối axit, chính là nguyên nhân dẫn đến tính
chất xúc tác của Zeolite.
1.1.2.2 Cấu trúc thứ cấp
Các tứ diện TO4 liên kết với nhau qua các cầu nối oxi theo quy luật
Lowenstein (đã đề cập) và theo các quy luật hình học nhất định để tạo nên các cấu
trúc thứ cấp (gọi là các SBU : Secondary Building Unit ). Có 16 loại cấu trúc thứ
cấp (16loại SBU khác nhau) từ đó hình thành nên các họ Zeolite thuộc 85 loại. Nhng có thể chia ra 7 đơn vị cấu trúc thứ cấp cơ bản từ đó phân loại ra 7 nhóm cấu
trúc chính của Zeolite sau. Cách phân loại này rất tiện cho việc phân loại các
Zeolite trên cơ sở tinh thể học:

Hoàng Hải Thành

9

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Nhóm


Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20

Một số các SBU khác
8

6
1

8-8

Hoàng Hải Thành

10

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite
52

5

6-2
53
Spiro-5

4-1


còn gọi là hệ thống mao quản. Không nh các loại vật liệu xốp dạng vô định hình
(VD: Than hoạt tính) hệ thống mao quản của tinh thể Zeolite có độ trật tự và tập
trung cao nên Zeolite có khả năng hấp phụ chọn lọc các phân tử khí.

Hoàng Hải Thành

11

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Có 3 loại hệ thống mao quản trong cấu trúc của tinh thể Zeolite :
+/ Hệ thống mao quản một chiều :
Các mao quản không giao nhau, loại
Zeolite này có khả năng hấp phụ kém và
không đợc sử dụng làm xúc tác. Ví dụ điển
hình của loại Zeolite này là Zeolite
Mao quản một chiều
trong anancim
anacim...
+/ Hệ thống mao quản hai chiều :
Các Zeolite có hệ thống mao quản loại này
là các Zeolite thuộc nhóm 5,6,7.
+/ Hệ thống mao quản ba chiều :
Thuộc loại này điển hình có các Zeolite họ
faujasite, erionite, chabasite...



Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

a chuộng trong các phản ứng theo cơ chế ion cacboni cần độ axit lớn. Các Zeolite
có hệ mao quản 2 chiều đợc a chuộng nhiều nh ZSM-5 dùng cho quá trình tách
sáp, Cracking, izome hoá...Hay Zeolite Mordenite dùng cho phản ứng izome hoá,
alkyl hoá...
1.1.2.4 Ví dụ về một vài loại Zeolite điển hình

Bảng dữ liệu về cấu trúc của một vài Zeolite
Tên (nhóm)

Thành phần cơ bản của tế bào

Kiểu đa
diện

Tỷ
trọng

Phần
mao
quản

Kiểu
kênh



3chiều
3chiều

3.6x4.8
2.2

Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O

,

1..27

0.47

3chiều

4.2

(Na2,Ca)29.5[(AlO2)59(SiO2)133]235
H2O
Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264H2O
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Ca2[(AlO2)4(SiO2)8].13H2O

, 26Hedron

1..27

0.47

Nhóm 3 (D4R)

A
Nhóm 4 (D6R)

Faujasite
X
Y
Chabasite

- hedron,

20 hedron

Kích thớc
kênh
chính, A0-

Nhóm5 (T5O10)

Hoàng Hải Thành

13

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

0.39

2chiều

4.1x6.2
2.7x5.7

Nhóm6 (T8O10)

Nhóm7 T10O20)

stilbite

Hình vẽ trên
đây mô tả
cấu trúc của một số Zeolite nhóm 2,3,4
+a: Liên kết cầu oxy của 2 tứ diện TO4
+b,c: Mô hình lồng Sodalite
+d,e,f: Mô hình các Zeolite loại Sodalite, A, và họ Faujasite
Ba Zeolite này theo quan điểm cấu trúc thứ cấp nh trên thì thuộc 3 nhóm khác
nhau nhng trên quan điểm cấu trúc đa diện thì chúng có cùng kiểu đa diện là loại
(lồng Sodalite).
a. Zeolite A
Zeolite A là loại Zeolite tổng hợp có cấu tạo khác với Zeolite tự nhiên, cấu trúc của
nó có dạng mạng lới lập phơng đơn giản tơng tự nh kiểu liên kết trong tinh thể
muối NaCl, với các nút mạng lới là các bát diện cụt (Lồng Sodalite hay đa diện ).
Đối với Zeolite A, tỷ số Si/Al = 1 nên số
nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị
Sodalite bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện
cụt đợc tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxy

kích thớc cửa sổ nhỏ là 2,2Ao.
Hệ thống mao quản trong Zeolite A đã đợc minh hoạ trong phần trên.
Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 (A o)3 và mỗi hốc nhỏ là 77(A o)3. Do sự thông giữa
các hốc và tạo thành các kênh nối. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do
của Zeolite khoảng 50% tổng thể tích chung. Do vậy độ xốp của Zeolite A rất cao
nên có thể hấp phụ đợc các chất có đờng kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đờng kính
cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của Zeolite. Đây chính là hiện tợng rây phân tử của
Zeolite A.
b. Zeolite dạng X, Y
Trong cấu trúc Zeolite dạng X, Y, các Sodalite đợc sắp xếp theo kiểu tinh thể kim
cơng (lập phơng tám mặt)
Mỗi nút mạng lới của Zeolite X, Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó
lại liên kết với 6 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt
6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi
bát diện cụt trong Zeolite X, Y.
Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4- trong mỗi tế bào cơ bản của Zeolite X, Y là 192, số
nguyên tử oxy là 348 nguyên tử.
Việc phân biệt giữa X và Y dựa vào tỷ số giữa Si/Al. Trờng hợp Si/Al = 1 đến 1,5 ta
có Zeolite X, nếu tỷ số Si/Al = 2, ta có Zeolite Y.
Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại Zeolite này nh sau:
Zeolite X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Hoàng Hải Thành

15

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp


16

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Hệ thống mao quản ba chiều trong Zeolite X, Y.

c. Zeolite ZSM-5
Zeolite ZSM-5 là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) - một
loại Zeolite có hàm lợng Si cao. Nó đợc xem nh một vật liệu xúc tác có ứng dụng
rộng rãi trong công nghiệp hóa học. ZSM-5 còn đợc sử dụng trong công nghiệp để
tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ ...Trong
những năm gần đây ZSM-5 đợc sử dụng trong cracking gasoil nh là một chất phụ
gia để tăng các alkan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng và sử dụng trong lĩnh vực
xúc tác bảo vệ môi trờng.
ZSM-5 đợc Argauer và Landolt của Mobil tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1972,
đến nay, ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới.
ZSM-5 là loại vật liệu mao quản trung bình, kích thớc mao quản tơng ứng là
5,4x5,6A0. Tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong họ Zeolite ZSM trong khoảng 20 đến 8000 (khá
cao) do vậy Zeolite ZSM-5 khá bền thủy nhiệt. Trong dạng tinh thể ngậm nớc,
công thức chung của ZSM-5 nh sau:
Nax.Alx.Si96-x.O192.16H2O (Ox12)

Cấu trúc của Zeolite ZSM5


aluminophotphat trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ.
Hệ thống mao quản của họ rây phân tử này rất phong phú, có cửa sổ từ rất nhỏ 3A 0
(n = 16. 20, 25, 28); nhỏ vừa 4 (n=14, 17, 18, 26, 33, 34, 35, 39, 42, 43, 44, 47);
trung bình 6A0(n = 11, 31, 41); lớn 6-8A0 (n = 5, 36, 37, 40, 46) và rất lớn 12,5A0
nh VPI-5. Dung lợng hấp phụ nớc bão hòa mao quản từ 0,16 đến 0,35 ml/g.
Trong số cấu trúc SAPO ngời ta quan tâm nhiều đến cấu trúc 5, 11 và 34 vì đây là
ba cấu trúc bền và có kích thớc cửa sổ có thể sử dụng chọn lọc hình dạng trong
nhiều phản ứng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ. Và đặc biệt ứng dụng của SAPO34 trong quá trình MTO (Methanol To Olefins) nhằm chuyển hoá Methanol thành
các olefin khác nhau. Một quá trình đã đợc nghiên cứu từ đầu thế kỷ 20 và đến nay
vẫn đang đợc sự quan tâm của các nhà khoa học.
Rây phân tử aluminophotphat (AlPO4)
Thành phần hóa học của rây phân tử AlPO4 ở dạng tổng hợp có thể đợc biểu diễn là
:

xR.Al2O3.(1,00,2)P2O5.xH2O

Trong đó, R là templat bị giữ lại trong hệ thống mao quản, x là số mol H 2O ở dạng
hydrat. Khi nung chúng trong khoảng nhiệt độ 400-600oC thì templat và nớc bị loại
khỏi cấu trúc, để lại một hệ thống mao quản rỗng. Vì không tồn tại các liên kết AlO-Al và P-O-P trong rây phân tử nên chỉ có kiểu liên kết Al, P luân phiên qua cầu

Hoàng Hải Thành

18

O
O
O
AlLớp Hoá
P
Al

Cơ chế 1
Al

O
O O

P

O

O

Al

O O

O

P

O

Al

O

P

O O



Cơ chế 3
Al

O

Si

O O

O

Si

O O

O

Si

O O

SAPO

Vì không tồn tại kiểu liên kết Si-O-P trong rây phân tử, nên thực tế Si chỉ thay thế
theo cơ chế 2 hoặc 3.

Hoàng Hải Thành

19

Ngoài Si, ngời ta còn đa kim loại vào mạng để cải thiện tính chất của rây phân tử
AlPO4 (kí hiệu MeAlPO). Vì không tồn tại kiểu liên kết Me-O-Al trong rây phân
tử, nên Me chỉ thay thế cho Al trong khung. Nếu ion Me có hóa trị 3 thì không làm
thay đổi điện tích của khung. Các kim loại thay thế thờng là kim loại đa hóa trị nh
Co, Mn, Fe, Be, Zn...
Các ứng dụng của SAPO trong công nghiệp:
+ Oligome hóa các olefin
+ Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin
+ Làm xúc tác cho quá trình alkyl hóa hydrocacbon aromatic và izome hóa xylen
+ Chuyển hóa metanol thành hydrocacbon aromatic
1.1.3 các tính chất của Zeolite
Zeolite có nhiều tính chất quý giá, bốn tính chất điển hình và quan trọng nhất của
Zeolite là :
+Tính chất trao đổi cation
+Tính chất hấp phụ
+Tính chất xúc tác

Hoàng Hải Thành

20

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

+Tính chất chọn lọc hình dáng
1.1.3.1 Tính chất trao đổi cation

n A .m SA + n B .m SB

Trong đó: mAS và mBS là số mol tơng ứng của cation A và B trong dung dịch cân
bằng: AS +BS =1, AZ + BZ =1.
AZ =(Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng)/(Tổng số cation trong Zeolite )
Trong quá trình trao đổi cation các thông số mạng của Zeolite không bị thay đổi,
khung mạng của Zeolite không bị trơng nở nhng đờng kính trung bình của các mao
quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thớc mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm
giảm số lợng cation (ví dụ: khi thay thế 2Na + bằng 1Ca+) hoặc làm giảm kích thớc
của cation trao đổi (ví dụ : khi thay thế 1Na + bằng 1H+). Kích thớc mao quản bị
nhỏ đi khi thay thế bằng các cation có kích thớc lớn hơn (ví dụ: khi thay thế 1Na +
bằng 1K+).

Hoàng Hải Thành

21

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Khả năng trao đổi cation của Zeolite phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:
+ Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thớc cation trong trạng thái hydrat hoá
và dehydrat hoá).
+ Nhiệt độ của môi trờng trao đổi ion.
+ Nồng độ cation trong dung dịch.
+ Bản chất của anion liên hợp với cation trong dung dịch.

meqNa+/g: số mili đơng lợng gam của Na+ trao đổi tính cho 1 gam Zeolite
Bên cạnh dung lợng trao đổi ion tốc độ trao đổi ion cũng phụ thuộc mạnh vào đờng
kính mao quản và kích thớc của cation. Vận tốc trao đổi càng lớn khi đờng kính
mao quản càng lớn và kích thớc cation càng nhỏ. Khi cation trao đổi có kích thớc
lớn hơn đờng kính mao quản của Zeolite thì sự trao đổi chỉ có thể diễn ra trên bề
mặt của Zeolite. Dựa vào tính chất trao đổi cation, các Zeolite có tỷ lệ SiO 2/Al2O3
thấp thờng đợc sử dụng trong trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý
nớc thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng.
Tóm lại nhờ khả năng trao đổi cation Zeolite có thể cải thiện theo hớng tốt lên
các tính chất nh: độ bền, khả năng hấp phụ, độ chọn lọc, khả năng xúc tác. Nhờ có
đặc tính này mà Zeolite có nhiều ứng dụng trong khoa học và trong công nghiệp.
1.1.3.2 Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagen và các chất hấp phụ vô cơ khác Zeolite có
cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản với đờng kính mao quản cỡ phân tử, hệ

Hoàng Hải Thành

22

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

thống mao quản của Zeolite lại có độ tập trung cao, nên có khả năng hấp phụ chọn
lọc với dung lợng lớn, đây là đặc trng quan trọng của Zeolite.
Các Zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều bề mặt trong vì vậy quá
trình hấp phụ của Zeolite xảy ra chủ yếu ở bề mặt trong của các mao quản. Để thực


23

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Ngoài ra còn sử dụng biện pháp trao đổi với các cation đa hoá trị (thờng là các đất
hiếm) để tăng độ axit đồng thời làm tăng độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác theo thời
gian.
a/ Khái niệm và sự hình thành các tâm axit trong Zeolite
Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan sát thực
nghiệm. Một số phản ứng đợc xúc tác bởi chất rắn cho sản phẩm gần giống với quá
trình sử dụng các axit thông thờng. Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất
axit của nhiều xúc tác và chủ yếu là các Zeolite chính là nguồn hoạt tính xúc tác
của chúng trong các phản ứng xẩy ra theo cơ chế cacboncation, nh phản ứng
cracking, polyme hóa, izome hóa, alkyl hoá...
Tính chất axit của Zeolite thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần
hóa học của nó. Các proton xuất hiện trong Zeolite khi thay thế ion Na+
bằng các cation khác. Các tâm axit đợc hình thành theo nhiều cách khác nhau.
+ Tâm axit Bronsted
Các nhóm hydroxyl chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên tâm
Bronsted. Các nhóm OH- hình thành trong quá trình phân giải các ion amoni hoặc
alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lới,
hoặc do sự phân ly của phân tử nớc hấp thụ bởi trờng tĩnh điện của các cation trao
đổi đa hóa trị theo sơ đồ sau:


Al

Si
O

O
Al

n+
M(H2O)m

O

O

Si

HCl

Si
O

H

H2O

O

O
R N H2

24

Lớp Hoá Dầu 1 K43


Đồ án tốt nghiệp

Tổng hợp Zeolite Mordenite

Quá trình trao đổi của Zeolite với các cation đa hóa trị nhờ các kim loại kiềm thổ,
kim loại đất hiếm, kim loại chuyển tiếp cũng làm xuất hiện dạng proton hóa MHZ.
Các cation này đợc trao đổi dới dạng ngậm nớc Re(H2O)x. Dới tác dụng ion hóa
của cấu trúc Zeolite các dạng này sẽ chuyển từ Re 3+(H2O) thành [Re(OH)2]H+ và
nh vậy đã xuất hiện proton.
Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (Ca, Mg, Ba) và hóa trị 3 (Ga, La) trao đổi trong
Zeolite có thể biểu diễn theo sơ đồ sau:

O
3+

Re .2H2O

3

O
Si

O

O


O

O

Al
O

O
Al

O

2

O

Al

O

O

O

Si

O

O

NaZ

O

Pt(NH3)42+

Pt(NH3)42+Z

O

O

O

O

Na+

Pt(NH3)42+Z

Pt kim loại/H+ zeolit

H2

O

O

- Khử hydro:
NH3

Si
OO

O
Al

O

25
O

Si
OO

H2O
O

Lớp Hoá Dầu 1 K43