ĐẶT VẤN ĐỀ
Việc khai thác các nguồn tài nguyên hóa thạch nói chung và dầu mỏ nói riêng để phục
vụ nhu cầu đời sống con người đã ngày càng làm giảm nhanh trữ lượng của chúng trong tự
nhiên. Để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn nguyên liệu dầu mỏ, hạn chế việc khai thác quá
mức nguồn tài nguyên này, người ta nghiên cứu cải tiến về công nghệ và tìm kiếm những xúc
tác phù hợp để chế biến sâu nguyên liệu, tạo ra các sản phẩm có giá trị cao hơn. Một trong
những quá trình ấy là cracking có mặt của xúc tác.
Phân xưởng cracking xúc tác là phân xưởng quan trọng nhất của một nhà máy lọc dầu.
Chất lượng của sản phẩm của quá trình cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu, loại và đặc tính của vật liệu xúc tác cũng như các
thông số công nghệ của quá trình. Hiện nay, công nghệ cracking sử dụng chủ yếu trong các
nhà máy lọc dầu là công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) với
xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có những ưu điểm như hoạt tính và độ chọn lọc cao,
dễ tách khỏi sản phẩm, không gây ô nhiễm môi trường, … và với những ưu điểm này nó đã
thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những zeolit mới nhằm mục
đích cải tiến xúc tác để đưa vào ứng dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, xúc tác chứa zeolit
cũng có những hạn chế nhất định như kích thước mao quản bé, độ bền thủy nhiệt không cao,
kém bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác, …[17, 30] nên hiệu quả quá trình xúc tác
không cao khi sử dụng cho quá trình cracking các phân đoạn dầu nặng. Vì vậy hướng nghiên
cứu đặt ra cho luận án là tìm kiếm xúc tác và các quá trình phù hợp để có thể chuyển hóa được
các phân đoạn dầu nặng thành những sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao đáp ứng được
nhu cầu của con người.
Với công nghệ lọc dầu, ngay từ ban đầu đã phải đối mặt với thách thức của việc
chuyển hóa hiệu quả dầu thô nặng có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm chưng cất có phân
tử nhẹ hơn. Cracking nhiệt được đưa vào năm 1912. Các khoáng sét tự nhiên của
montmorillonite được đưa vào năm 1936. Sau đó, kiểu xúc tác này được thay bởi các xúc tác
nhôm silicat tổng hợp vào năm 1940. Hơn 20 năm sau, vào năm 1962 zeolite được đưa vào
các chất nền cracking xúc tác. Sự kiện này như là một cuộc cách mạng trong công nghiệp xúc
tác cracking. Việc sử dụng xúc tác zeolite đã dẫn đến tăng mạnh độ chọn lọc xăng và giảm cốc
và khí. Tuy nhiên việc cải tiến xúc tác cracking vẫn tiếp tục phát triển và luôn thu hút sự chú
1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp xúc tác chứa các tâm axit trên nền vật liệu
mao quản trung bình SBA-15 với các đối tượng nghiên cứu cụ thể là Al-SBA-15, SO42-/ZrSBA-15 và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15.
2
2. Sử dụng các phản ứng cracking xúc tác và cracking oxi hóa (oxidative cracking) để
đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng và xác định các điều kiện và
xúc tác tốt nhất cho mỗi quá trình.
Với những đóng góp mới, hy vọng rằng các kết quả của luận án sẽ góp một phần thiết
thực làm phong phú thêm khả năng tổng hợp, biến tính, sử dụng các chất xúc tác trên nền vật
liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15, tiếp nối được các kiến thức tiên tiến của thế giới
trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking.
3
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có hệ thống mao quản với
kích thước từ vài đến vài chục nano mét. Các mao quản có thể có dạng ống hình trụ (linear,
parallel channels), ba chiều (three dimensional pore) hoặc dạng lồng (cage). Sự có mặt của các
mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt mà những vật liệu đặc khít không có
được.
Theo quy định của IUPAC (Internatironal Union of Pure and Applied Chemistry), vật
liệu mao quản được chia thành ba loại dựa vào kích thước mao quản [85]. Theo cách phân loại
này, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có đường kính 2 – 50nm được gọi là vật
liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm và lớn
dụng. Ưu điểm của họ vật liệu SBA là tường mao quản dày, có tính bền nhiệt và thủy nhiệt
cao hơn các nhóm vật liệu MQTBTT trước đó, nên về cơ bản đã khắc phục được những nhược
điểm của các nhóm vật liệu thuộc họ M41S. Vì thế, họ vật liệu SBA đã mở ra một chương mới
trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn [46].
Trên thế giới, vật liệu MQTBTT đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các
hướng sau: kết tinh lại mao quản bằng các hợp chất thích hợp để có thể kiểm soát kích thước
mao quản [125]; gắn hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có
thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác [157]; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại khác
nhau để có thể thay đổi kích thước mao quản, lực axit và tạo ra những xúc tác có hoạt tính
mong muốn [114]; gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản để cải thiện hoạt tính bề
mặt [60].
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT
Vật liệu MQTBTT được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau. Thông thường vật
liệu MQTBTT được phân loại theo cấu trúc và theo thành phần.
Theo cấu trúc:
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT
Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ...
Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…
5
Tiền chất vô cơ (như các hợp chất của Si): hình thành nên mạng lưới mao quản.
Dung môi (nước, axit, bazơ…): đóng vai trò xúc tác trong quá trình kết tinh.
Các cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB đều dựa trên
sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ. Tùy theo chất HĐBM và tỷ lệ giữa chất
HĐBM và tiền chất vô cơ mà có sự tương tác khác nhau, từ đó sẽ hình thành nên các vật liệu
có cấu trúc và đặc tính khác nhau [132]. Trên hình 1.3 trình bày sơ đồ của một số tương tác
giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT [53, 109].
.
6
Hình 1.3. Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ
Các loại tương tác giữa các cấu tử vô cơ và hữu cơ gồm:
Liên kết hydro
Lực Van der Waals
Lực tương tác tĩnh điện.
Các tương tác này được điều chỉnh bởi sự phù hợp về mật độ điện tích giữa phần ưa
dung môi của chất HĐBM và các cation silicat bao quanh.
Bảng 1.1 trình bày về các vật liệu MQTBTT được tạo thành từ các tương tác khác
nhau giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ.
7
Silic: HMS (lục lăng)
MSU-X (lục lăng)
Silic: SBA-15 (lục lăng)
Silic (lục lăng)
Như vậy mỗi loại chất HĐBM lại có một kiểu tương tác khác nhau đối với tiền chất vô
cơ và ngược lại, cùng một loại chất HĐBM nhưng với các kiểu tương tác khác nhau sẽ tạo
được các vật liệu MQTBTT có cấu trúc khác nhau.
Sau khi tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, người ta chú ý hơn đến
độ trật tự của các vật liệu này. Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật tự cao người ta cần:
Tăng cường sự tương tác giữa tiền chất vô cơ (silicat,...) và chất HĐBM vì sự tương
tác này thường là yếu.
Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá
nhanh và cục bộ. Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc.
Một số cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTBTT.
Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đề nghị vào năm 1992 để
giải thích sự hình thành vật liệu M41S.
Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng mà nhóm nghiên cứu Beck và cộng sự [73]
đề nghị dựa trên cơ sở thương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ với các nhóm chất ĐHCT.
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng
mixen ống với thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước
hướng vào trong. Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành
cấu trúc tinh thể lỏng có đối xứng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần
8
tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S +I-,
S-I+, trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S oIo) và hình thành
nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên
liệu MQTB. Cơ chế này cũng nhấn mạnh đến quá trình già hóa, nếu quá trình xảy ra sâu hơn
(bước 4, hình 1.5), thì silicat ngưng tụ tiếp và kết quả sẽ tạo được vật liệu MQTB có độ trật tự
cao hơn, thành mao quản ổn định và độ bền nhiệt cũng cao hơn.
Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching)
Nhóm nghiên cứu của Stucky ở ĐH Santa Barbara (Califonia, Mỹ) đã giải thích sự
hình thành vật liệu MQTB khi đưa ra cơ chế “phù hợp mật độ điện tích” [68, 100]. Giả thiết
ban đầu hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion
silicat và chất HĐBM. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm
xuống đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng điện tích với nhóm phân cực chất
HĐBM. Do đó cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng, hình 1.6.
Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích
Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc [68]
Các cấu tử vô cơ polyme hóa M(OR)n hình thành nên các đơn vị cấu trúc nano NBB
(nanometric building block), quá trình này không chỉ xảy ra trong dung dịch mà còn xảy ra
bên trong các mixen hoặc nhũ tương. Do đó vật liệu tạo ra có cấu trúc phức tạp. Các NBB này
liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ và tương tác với chất HĐBM để tạo nên vật
liệu MQTB.
1.2. VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15
1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15
1.2.1.1.Tổng hợp và đặc trưng
SBA-15 là vật liệu MQTB có cấu trúc đối xứng lục lăng trật tự – một thành viên trong
họ vật liệu SBA, được công bố vào năm 1998 bởi nhóm nghiên cứu của Galen Stucky ở ĐH
Santa Barbara (Califonia, Mỹ) [47, 48]. So với MCM-41, vật liệu SBA-15 có nhiều ưu điểm
10
hơn như đường kính mao quản lớn ( 2 ÷ 30nm), độ bền thủy nhiệt cao và độ dày tường lên đến
(C2H5O)4Si], tetramethylorthosilicate [TMOS, (CH3O)4Si], thủy tinh lỏng (Na2SiO3), hay các
nguồn silic khác (từ rơm rạ, vỏ trấu,…). Trong các nguồn silic trên thì TEOS, TMOS là những
nguồn silic tinh khiết không bị lẫn tạp chất. Vì có khả năng polyme hóa cao, tạo được vật liệu
có cấu trúc mao quản đồng đều nên trong phạm vi luận án này, TEOS được chọn làm nguồn
cung cấp silic cho quá trình tổng hợp SBA-15.
Trong quá trình tổng hợp vật liệu, pH có vai trò rất quan trọng vì quá trình thủy phân
và ngưng tụ của các ion silicat tạo nên cấu trúc vật liệu chịu ảnh hưởng trực tiếp của giá trị
pH. Đa số các quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT được thực hiện trong môi trường kiềm, do
các liên kết M-O-Si rất dễ bị phá vỡ trong môi trường axit. Tuy nhiên, những năm gần đây,
việc sử dụng chất ĐHCT là các co-polyme làm chất tạo cấu trúc đã giúp cho việc tổng hợp vật
liệu MQTB có thể thực hiện được ngay trong môi trường axit. SBA-15 được tổng hợp ngay
trong môi trường axit pH
Hình 1.12 biểu diễn ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT có cấu
trúc lục lăng với các kích thước khác nhau. Hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền
qua cho thấy được sự khác nhau về bề dày của tường mao quản với các vùng sáng tương ứng
với các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao quản.
14
Hình 1.12.Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT [48]
1.2.1.2. Biến tính vật liệu mao quản trung bình
Mặc dù có các đặc tính ưu việt về cấu trúc, tuy nhiên SBA-15 có bề mặt tương đối ít
hoạt động về mặt hóa học. SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axít khá mạnh với pH
Để đưa kim loại hoạt động vào vật liệu MQTB, có một số phương pháp phổ biến sau:
Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp: theo quy trình tổng hợp,
SBA-15 được tạo ra trong môi trường axit mạnh nên các chất ĐHCT bị proton hóa và liên kết
với tác nhân silic. Do đó, các chất ĐHCT có thể được trao đổi với các cation kim loại chuyển
tiếp khác. Bằng phương pháp này, người ta đã đưa các ion kim loại chuyển tiếp vào bên trong
thành của các kênh mao quản. Đã có khá nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng phương
pháp này để biến tính bề mặt SBA-15 làm xúc tác cho một số phản ứng [6, 69, 154].
Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp: các hợp chất vô cơ được cho vào gel dưới dạng các
muối kim loại hoặc các alkoxit [114]. Phương pháp này tiến hành tương đối đơn giản, các ion
kim loại có thể thay thế đồng hình các ion Si4+ trong mạng hoặc ở dạng phân tán đều trên bề
mặt mao quản. Tuy nhiên, vì môi trường pH của dung dịch < 2, các ion kim loại chủ yếu tồn
tại dưới dạng các ion tự do và hòa tan trong dung dịch nên việc đưa các kim loại vào mạng
hay gắn trên nền vật liệu còn có những hạn chế nhất định.
Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại: ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 với các tiền chất vô
cơ dưới dạng dung dịch. Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn phân hủy các tiền chất vô cơ để
chuyển về dạng kim loại phân bố ngẫu nhiên bên trong các mao quản. Các phương pháp được
sử dụng có thể là khử, phân hủy nhiệt, chiếu UV, xử lí siêu âm, …[151]. Việc ngâm tẩm có
thể được tiến hành một hoặc nhiều lần để đảm bảo các kênh mao quản hoàn toàn bị lấp đầy
bởi các tiền chất vô cơ. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có hạn chế nhất định. Việc ngâm
tẩm trực tiếp SBA-15 và dung dịch tiền chất vô cơ sẽ hình thành các tinh thể của chúng. Việc
điều khiển kích thước của các tinh thể là khó khăn. Trong trường hợp tinh thể tạo ra có kích
thước lớn hơn đường kính của các kênh mao quản thì các ống mao quản sẽ bị bịt kín bởi các
tinh thể lớn. Như vậy các tâm hoạt tính bên trong các mao quản sẽ không thể hiện vai trò xúc
tác. Do đó, yêu cầu đặt ra là phải kiểm soát chặt chẽ sự phát triển kích thước hạt và sự phân bố
của các tinh thể muối trên bề mặt bên trong các mao quản.
Trong luận án này, để biến tính SBA-15, phương pháp được sử dụng là đưa oxit kim loại
vào vật liệu theo hai hướng thủy nhiệt (tổng hợp trực tiếp) và ngâm tẩm (tổng hợp gián tiếp).
Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác sẽ được trình bày ở
phần thảo luận.
nhưng do bản thân SBA-15 là những phân tử silic dioxit trơ, không có tâm xúc tác vì vậy
SBA-15 chỉ thích hợp làm chất mang trong quá trình tổng hợp xúc tác. Nhiều công trình trong
và ngoài nước nghiên cứu đưa kim loại hay hỗn hợp kim loại khác nhau lên nền hay đưa vào
mạng lưới SBA-15 (thay thế đồng hình Si) để tạo vật liệu có hoạt tính xúc tác mong muốn. Xu
18
hướng xúc tác trên nền SBA-15 hiện nay là xúc tác quang trong xử lý môi trường [79, 82, 98,
146]….; xúc tác có tính axit cho các phản ứng đề hydro hóa, cracking xúc tác, isome hóa, este
hóa [33, 59, 81, 92, 97, 155]; xúc tác oxi hóa như oxi hóa CO [40, 89], oxi hóa chọn lọc anken
như propen [126], xyclohexen [102, 124], oxy hóa phenol, phenol đỏ [7, 10] ….
Ngoài ra, trong công nghệ lọc – hóa dầu, người ta còn tổng hợp và ứng dụng xúc tác
trên nền SBA-15 vào nhiều mục đích khác nhau như sử dụng Pt/TiO2-SBA-15 làm xúc tác cho
quá trình hidrat hóa benzandehit và thấy hiệu quả cao hơn khi so sánh với Pt/TiO2 [143], đưa
hỗn hợp kim loại trên nền SBA-15 làm xúc tác cho phản ứng hydroisome hóa α-pinene thành
β-cymen [117], hay nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác Co-MoS2 trên chất nền SBA-15 với hiệu
suất xử lý lưu huỳnh (HDS) cao hơn so với chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 thương phẩm [153,
156].
Gần đây, SBA-15 được đưa vào ứng dụng theo hướng làm chất mang cố định enzym
có hoạt tính sinh học sử dụng trong các lĩnh vực hóa sinh, hóa dược [9, 49, 67]...
1.2.2.3. Điều chế vật liệu mới
Sự phát triển của ngành khoa học về vật liệu nano yêu cầu tạo ra thế hệ vật liệu mới có
kích thước nano. Chính hệ thống mao quản của SBA-15 có thể được sử dụng như những bình
phản ứng có kích thước nano. Các vật liệu được tạo ra có kích thước nano có nhiều tính chất
mới lạ so với dạng khối. Trong phương pháp này, người ta đưa các tiền chất của kim loại vào
cấu trúc của SBA-15 bằng trao đổi ion hoặc hấp phụ. Sau đó là quá trình chuyển các tiền chất
vô cơ thành các kim loại hay oxit kim loại có kích thước hạt là nano mét. Những ứng dụng
hiện nay của loại vật liệu mới này là tích trữ năng lượng [62, 76, 93, 134]; chế tạo điện cực
[51, 135]; làm cảm biến [80, 96]; hay một số ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm [142,
150]…
mạnh, và số tâm axit và cường độ axit có liên quan đến tỷ lệ Si/Al trong quá trình tổng hợp
Al-SBA-15 [122]. Vấn đề này được cũng được nhóm Kumaran nghiên cứu với nguồn nhôm là
iso-propoxide và kết quả cũng cho tương tự [59]. Sau đó, vào năm 2009, nhóm Dragoi và cộng
sự đã tổng hợp Al-SBA-15 bằng cả hai phương pháp để so sánh tính axit; và qua các kết quả
đặc trưng (hấp phụ NH3 và hấp phụ pyridin), nhóm nghiên cứu đã kết luận phương pháp gián
tiếp cho số tâm axit hoạt tính nhiều hơn [33].
Một hướng nghiên cứu khác tạo các tâm axit hoạt tính trên nền vật liệu SBA-15 với
mục đích làm xúc tác cho phản ứng cracking đó là đưa một số kim loại chuyển tiếp vào cấu
trúc mạng hoặc oxit kim loại chuyển tiếp lên trên SBA-15. Một trong những kim loại được
quan tâm nhiều đó là zirconi (Zr).
20
Zirconi cũng được phân tán thành công lên trên nền vật liệu SBA-15 bằng nhiều
phương pháp khác nhau như Newalker và cộng sự đã tổng hợp Zr-SBA-15 trong điều kiện bức
xạ vi sóng [103], hay nhóm S.,-Y. Chen và cộng sự thì đưa ra quy trình tổng hợp Zr-SBA-15
với nguồn zirconi là ZrOCl2.8H2O không có mặt của HCl [119]. Kết quả đặc trưng cho thấy,
vật liệu tổng hợp trong các trường hợp này có hàm lượng zirconi không cao, tỷ lệ Si/Zr thường
lớn hơn 10. Cũng với nguồn zirconi là ZrOCl2.8H2O, nhóm nghiên cứu X.,-R. Chen và cộng
sự đã tổng hợp trực tiếp Zr-SBA-15 cùng với sự có mặt của amoni sulphat và qua các kết quả
đặc trưng, hàm lượng zirconi trong mẫu tổng hợp đã bị ảnh hưởng mạnh bởi sự có mặt của
amoni sulphat trong tiền chất ban đầu [144]. Gần đây hơn, cũng trong điều kiện thủy nhiệt trực
tiếp với nguồn cung cấp zirconi là muối ZrOCl2.8H2O dạng tinh thể, nhóm Y. Du và các cộng
sự đã sử dụng urê làm chất điều chỉnh pH để tổng hợp Zr-SBA-15 [145]. Kết quả nghiên cứu
của nhóm cho thấy có sự hình thành pha vô định hình và pha tứ diện trong cấu trúc vật liệu; và
vật liệu có tỷ lệ Si/Zr càng cao (7 ÷ 9) thì zirconi ở dạng pha tứ diện càng nhiều – số tâm hoạt
tính axit của xúc tác càng tăng. Liên quan đến quá trình hình thành pha tứ diện trong cấu trúc
Zr-SBA-15, theo G. Ertl và các cộng sự thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi
theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconium hydroxide 57. Ngoài ra nhiệt độ
các xúc tác như Fe-MCM-22 cho phản ứng oxy hóa chọn lọc benzyl ancol [104], xúc tác
V2O5-ZrO2/MCM-41, V2O5-TiO2/MCM-41 cho phản ứng oxy hóa α-pinen [22, 24], hay xúc
tác LaCoO3/MCM-41, V2O5-TiO2/MCM-41, V2O5-TiO2-CuO/MCM-41 trong phản ứng oxi
hoá LPG [21, 23], …
Với họ vật liệu SBA-15, SBA-16, các nghiên cứu trong nước tập trung theo hai hướng
là xúc tác cho các quá trình hóa dầu và xử lý môi trường. Với hướng tổng hợp xúc tác cho các
quá trình hóa dầu, tại Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các nhóm nghiên cứu
đã đưa V và Cr lên nền SBA-16 để thực hiện phản ứng chuyển hóa etanol thành axetaldehit
[128], xúc tác V-SBA-16 cho phản ứng oxi – đề hydro hóa propan, n-butan [19, 129]; hay tại
ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội, các nhóm nghiên cứu đã đưa zirconia được sulfat hóa lên nền SiO2
và SBA-16 để làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo sản xuất biodiesel, dung môi sinh học
22
[20] và phản ứng chuyển hóa n-hexan [13]. Với hướng tổng hợp xúc tác trong xử lý môi
trường, các nghiên cứu chủ yếu đưa Cu, Al, Fe lên SBA-15 với nhiều phương pháp khác nhau
với mục đích oxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước thải [1, 2, 7, 25]; hay đưa TiO2 lên
nền SBA-15 để làm xúc tác quang [127] và xu hướng nghiên cứu gần đây là biến tính TiO2 để
tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến của vật liệu
[15].
Như vậy, ở trong nước các hướng nghiên cứu tổng hợp biến tính đưa các pha hoạt
động lên nền vật liệu MQTB chủ yếu ứng dụng trong các lĩnh vực hóa dầu và xử lý môi
trường. Với những thông tin trên cho thấy, hướng nghiên cứu biến tính vật liệu MQTB SBA15 để tạo các tâm axit mạnh làm xúc tác cho phản ứng cracking – mục đích chuyển hóa phân
đoạn dầu nặng có chất lượng kém thành những sản phẩm có giá trị kinh tế cao còn đang là vấn
đề chưa được quan tâm và nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu này để
đưa vào nội dung của luận án.
1.4. QUÁ TRÌNH CRACKING
Đối với quá trình lọc dầu, cracking về bản chất là phản ứng cắt mạch của hydrocacbon
nguyên liệu để nhận nhiên liệu cho động cơ. Ngoài nhiên liệu động cơ, sản phẩm của quá trình
điện tích dương có số phối trí năm, trong đó có một liên kết ba tâm hai electron, ví dụ: +CH5,
CH3-+CH3-CH3). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta
chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni [43, 61].
Cơ chế ion cacbeni
Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949
[63], dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [139]. Cơ chế này đã được
xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni,
được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:
a) Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni được tạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin
trên tâm Bronsted (HZ):
R1
R1
CH CH R2 + HZ
+
-
(1.1)
C H R2 + Z
CH2
+
(1.2)
(1.3)
Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc
cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo.
b) Các phản ứng của ion cacbeni:
Chuyển dịch hydrua H-: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao
gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:
R1
CH2
+
C H R2 + R3
R1
CH2
CH2
CH2
CH2
C C C
H
C
C
Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980 [38] và
đã được xác nhận sau đó [123].
Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (a) hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị
phân cắt liên kết C-C theo quy tắc (đứt liên kết C-C ở vị trí so với nguyên tử cacbon mang
điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:
R3
CH2
CH2
+
C H R4 c¾t
R3
+
C H2 + CH2
CH R4
Copyright: Tài liệu đại học ©