Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Mục Lục
Mở đầu.............................................................................................................................4
Chương I.Tổng quan.............................................................................................................5
I.1 Tổng quan về nitrobenzen.................................................................................................5
I.1.1 Tính chất vật lý....................................................................................................5
I.1.2 Tính chất hóa học................................................................................................5
I.1.3 Ứng dụng của nitrobenzen.....................................................................................7
I.2 Tổng quan về anilin..........................................................................................................7
I.2.1 Tính chất vật lý....................................................................................................7
I.2.2 Tính chất hóa học................................................................................................8
I.2.3 Ứng dụng của anilin...........................................................................................10
I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới ..................................................................10
Chương II.Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm nitrobenzen và anilin . .Error: Reference source not
found
II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp nitrobenzen .........Error: Reference source not found
II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen...............Error: Reference source not found
Mục Lục.......................................................................................................................................................1
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
MỞ ĐẦU
Trong quá trình phát triển của kinh tế xã hội ngày nay ngành công nghệ hóa học
đã ngày càng khẳng định được tầm quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm phục
vụ đời sống con người. Những sản phẩm của ngành công nghệ hóa học đã và đang hiện
hữu ở mọi nơi trên thế giới như nilon, nhựa, xơ sợi tổng hợp, sơn, thuốc…..
vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi theo hơi nước.
Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi
tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl 3.
Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen [4][6]:
+ Nhiệt độ nóng chảy
5,850C
+ Nhiệt độ sôi ở 4 kPa
108,20C
+ Tỷ trọng d425
1,119
+ Độ nhớt (150C)
2,17.10-2 mPa.s
+ Sức căng bề mặt (200C)
43,35 N/m
+ Nhiệt dung riêng (300C)
14,18 J/g
+ Nhiệt nóng chảy
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
a. Phản ứng khử: Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá
phức tạp.
• Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại,
Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl):
NO2
2H
Nitrobenzen
NO
NHOH
NH2
2H
Nitrozo
2H
Hydroxylamin
+ H2O
Hydrazobenzen
• Khử trong môi trường trung tính: chất khử: Zn + NH 4Cl. Phản ứng khử dừng lại ở
sản phẩm hydroxylamin.
NO2
NHOH
+ 2Zn + NH4Cl
benzen
+ H 2O
hydroxylamin
Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd.
b.Phản ứng thế electrophyl: NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng S E,
và là nhóm định hướng meta. Ví dụ:
NO2
NO2
FeC3
VnDoc - Tải tài liệu,
văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Cl
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
+
rượu,ete và benzen. Nó cháy dễ dàng tạo ra khói.
Một số thông số vật lý của anilin :
+ Nhiệt độ nóng chảy
-6,30C
+ Nhiệt độ sôi
184,130C
+ Tỷ trọng
1,0217
+ Độ nhớt (250C)
I.2.2 Tính chất hóa học [6]
3,71cP
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
• Cộng dung dịch nước Br2 :
Khi cho anilin vào dung dịch nước brom thì sẽ xảy ra phản ứng thế 3 nguyên tử brom vào
nhân benzene và xuất hiện ngay kết tủa 2,4,6-tribromhalogenua (tương tự phenol)
Muốn thu được sản phẩm thế một lần người ta phải giảm bớt sự hoạt động của nhóm
–NH2 bằng cách axyl hóa nó theo sơ đồ sau:
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Các amin nói chung và anilin nói riêng đều có phản ứng với dẫn xuất halogenua
R-X để tạo thành các dẫn xuất amin bậc cao hơn theo cơ chế chung.
• Phản
với
ứng
axit
nitro trong
môi trường
axit ở nhiệt
độ thấp tạo
muối diazoni
I.2.3 Ứng dụng của anilin
Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốc
(antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…), phẩm nhuộm và polymer (polyurethane). Ngoài ứng dụng
trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh
học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin.
I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới
Nitrobenzen là hợp chất trung gian điển hình, có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống, chủ yếu để dùng làm các hợp chất như: anilin, benzidin, dintrobenzen, thuốc nhộm,
làm xúc tiến quá trình lưu hoá cao su. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh
chế đầu mỏ, dùng trong y dược và dùng làm thuốc nổ.
Nitrobenzene được sử dụng chủ yếu trong sản xuất của anilin, nhưng nó cũng
được sử dụng như một dung môi và là một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại
và xà phòng. Tại Mỹ, khoảng 98% của nitrobenzene sản xuất được chuyển đổi thành
anilin, sử dụng chính của anilin là trong sản xuất polyurethan. Nitrobenzene cũng được
Dinitrobenzene
4000
Những loại khác (dung môi, thuốc nhuộm)
4000
Tổng số
398300
Báo cáo cho thấy rằng, hầu hết anilin và hỗn hợp các nitrobenzen khác được sản
xuất từ nitrobenzene được sử dụng nhiều nhất để sản xuất nhựa và các hợp chất polyme
(chiếm 50%). Ngoài ra, sản xuất: hóa chất cao su (chiếm 27%), tổng hợp hydroquinone
(chiếm 5%), thuốc nhuộm và các chất trung gian khác (chiếm 6%), thuốc chữa bệnh
(chiếm 3%), thuốc trừ sâu và các mặt hàng khác (chiếm 9%).
Một lượng nhỏ nitrobenzene được sử dụng như một dung môi trong các loại mực
(quột lờn các kim loại, sàn, đồ nội thất ), xi đánh giày, có trong các loại nước hoa, là một
chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm.
Nitrobenzen ngày nay được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau. Tuy
nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit sufuric và axit nitric là
được phát hiện sớm nhất. Nitro hoá benzen được phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và
được đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp vào năm 1847 cho đến nay.
Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen, còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều
loại như: axit nitric, muối nitrat, hổn hợp axit, oxit nitơ, Nhưng trong công nghiệp ngày
nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric, sau đó
dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lượng axit còn trong sản phẩm, cuối cùng
là dung nước sạch để rửa lại.
Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng. Cho nên việc nắm vững cơ chế
Năng lực sản xuất nitrobenzene ở một số nước Tây Âu (SRI, 1985), được thể hiện
trong bảng 1. Báo cáo cho thấy ở Tây Âu có khoảng 670.000 tấn được sản xuất trong
năm 1990 (ECDIN, 2000).
Chương II Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm Nitrobenzen và Anilin
II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Nitrobenzen
II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen
II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết [4]
Dung dịch nước có tỷ trọng d =1.42, hàm lượng HNO3 là 65-68% axit nitric bốc khói có tỷ trọng
1.49 hàm lượng HNO3 chứa 95%. Phản ứng nitro hoá xảy ra theo phương trình phản ứng sau:
C6H6 + HONO2
C6H5NO2 + H2O
Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO 3. Khi nồng độ giảm tới một trị số xác
định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa. Vì vậy để tăng cường vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ
lên nhưng lúc đó thì sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn, nên phương pháp này được tiến hành
ở nhiệt độ thấp và dùng HNO3 thật tinh khiết, nhưng trong thực tế thì ít dùng độc nhất HNO3 mà
thường thêm chất hút nước vào.
II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric [4]
Hỗn hợp axit dùng để nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sufuric và nước, hỗn hợp này có tên gọi
là sunfonitric. Hỗn hợp này mạnh hơn HNO3 rất nhiều và là phương pháp thông dụng nhất hiện này vì có
những ưu điểm sau:
-
Sử dụng được hoàn toàn HNO3.
-
Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu.
HNO3 + NaHSO4
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
Ưu điểm của phương pháp này:
+ Môi trường tuyệt đối không có nước
+ Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO3.
Nhược điểm :
+ Không thể sử dụng cặn thừa của quá trình là NaHSO4, nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn.
+ Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen thì sản phẩm tự oxi hoá là metanitrobenzen andehyt. Hiệu suất
của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
II.1.1.4 Nitro hoá khi có thêm CH3COOH hay alhydric axetic [4]
Hỗn hợp của axit nitric với CH3COOH hay alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá:
-
Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric axetic còn tốt hơn vì nó có
tác dụng hút nước tốt.
2HNO3 + (CH3CO)2O
N2O5 + 2CH3COOH
N2O5 + (CH3CO)2O
2CH3COONO2
-
Khi nhiệt độ thấp, oxit nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng dimer, nhiệt độ càng cao thì cân bằng càng
dịch chuyển về phía bên phải và khi nhiệt độ lớn hơn 140oC thì N2O4 phân li hoàn toàn, ở 27oC có
khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer. Quá trình nitro hoá xảy ra như sau:
Quá trình này thường được dùng thêm tác nhân phụ trợ nhờ AlCl 3 hay FeCl3, khi có mặt các tác
nhân này, benzen và oxit sẽ tạo phức mạnh liệt với tác nhân phụ trợ, sau đó nước bị tách khỏi phức chất,
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
đồng thời HNO3 cũng bị tách ra, cuối cùng phức ban đầu chỉ còn Nitrobenzen . Khi đun nóng AlCl3 với
benzen trong điều kiện không có nước, phản ứng xảy ra theo phương trình:
2AlCl3 + 3C6H6 + 3 N2O4
3 C6H5NO2 + 3 NOCl + Al2CL3(OH)3
Ngoài ra, người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương trình sau:
PCl5 + C6H6 + N2O4
POCl3 + HCl + NOCl + C6H5NO2
Phương pháp này chỉ dùng gần những nơi sản xuất HNO3.
II.1.1.6 Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng:
Ưu điểm của phương pháp này tách nước sinh ra trong quá trình phản ứng mà không dùng axit
sunfuric nên không tiêu tốn nhiệt thu hồi và thiết bị phản ứng tương đối đơn gian. Nước sinh ra được
tách bằng phương pháp tạo hỗn hợp đẳng phí giữa nước với các hyđrocacbon thơm hay một loại dung
môi trơ cho tỉ lệ với lượng axit nitric, duy trì nhiệt của thiết bị phản ứng bằng nhiệt độ của hỗn hợp đẳng
phí này, khi đó nước sẽ được tách ra. Phương pháp này có ưu điểm: không cần thu axit đã dùng, không
cần tái sinh, ổn định nồng độ axit nên tốc độ phản ứng khá ổn định, quá trình có năng suất lớn, dể sản
suất liên tục. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng bằng thép không rỉ , đắt tiền nên trong
Trong phương pháp này ở giai đoạn nitro hoá để tạo ra H2SO4 đặc(75-92)% bằng cách cho bay
hơi ở khoảng nhiệt độ (130-195)0C bằng hơi nước, nó có hiệu quả và năng suất cao.Trong phương pháp
này cần chú ý đến cách pha trộn hỗn hợp axit, sự có mặt của các chất hữu cơ làm bẩn hỗn hợp axit. Để
loại bỏ các tạp chất trong hỗn hợp axit thì trong giai đoạn đầu pha trộn, ta oxi hoá ở nhiệt độ cao. Trong
phương pháp này có H2SO4 được tái sinh trở lại và HNO3 được sử dụng với nồng độ (98-99)%.
Hình 2 : Quá trình điều chế nitro benzen theo sơ đồ sau
C
D
S
A
L
M
E
H 2O
B
H2O
H
G
I
K
Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitrohoá chính là ion NO2+, ion nitronyl này tạo ra
cùng với ion hyđroxyl và bisufat theo phương trình của Titop:
H2SO4 + HNO3
NO2+ + HO3+ + HSO4- (1)
Để xác nhận có thực ion nitronyl NO2+, người ta đã nghiên cứu theo nhiều phương pháp khác
nhau:
Xaponhiccop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3+H2SO4, khá lớn chứng tỏ
trong dung dịch có ion. Dung dịch điện li của axit HNO3 trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành
NO2+, trong hỗn hợp axit loãng NO2+ tạo ra rất ít (điện phân dung dịch HNO3 trong oleum, axit HNO3
chuyển dịch về phía catot, nghĩa là HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation).
Nghiên cứu bằng quang phổ của HNO3 trong H2SO4, thấy xuất hiện một đường có tần số bằng
1400 (1/cm), đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, thế mạnh và
rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO3+H2SO4. Cường độ của đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong
hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đến kết luận: có sự phân li ra O=N=O mới làm xuất hiện đường thẳng
của quang phổ.
Trong oleum ion nitronyl tạo ra từ HNO3 theo phương trình:
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
HNO3 + H2S2O7
NO2 + HSO4- +H2SO4
Hàm lượng NO2+ giảm đi khi thêm nước vào vì:
H2SO4 + H2O
100
trong hỗn hợp
%HNO3 chuyển thành
100
100
80
62.5
28.8
16.7
9.8
5.9
1
NO2+
Khi chỉ có HNO3 thì ion nitronyl sẽ tạo ra theo phương trình sau :
2HNO3
NO2+ + H2O +NO3-
NO2+ + NO3- + H2O
Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân li thành ion xảy ra ở mức độ không đáng kể, nếu
tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phân tử tích điện được tăng lên. Nâng cao nhiệt
độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm đi. Những giả thiết và số liệu thu được trong các công
trình nghiên cứu nitro hoá ta có kết luận là : tác nhân nitro hoá là ion nitronyl và H2SO4 đóng vai trò
quan trọng, làm cho sự phân li ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn ít. Vì vậy thực tế hay sử dụng
hỗn hợp nitro hoá là HNO3 + H2SO4.
II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3+ H2SO4:
Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá lên vận tốc
phản ứng. Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất dãy thơm bằng đương lượng phân tử
của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, đi đến kết luận rằng : phản ứng nitro hoá
là phản ứng bậc 2, hằng số vận tốc phản ứng thực tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng,
với một nồng độ H2SO4 không đổi. Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc của phản ứng cũng
biến đổi theo, hằng số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá.
Qua thực tế thấy rằng, hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với chỉ số là 0.63 mol
H2O/1mol H2SO4 (ứng với nồng độ axit là 89.4%). Hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm đi với nồng độ của
HNO3 lớn hơn hay nhỏ hơn 89.4%. Tốc độ nitro hoá của benzen thế phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của
nhóm thế sắp xếp theo dãy sau :
-NO2>-SO3H>-COOH>-Cl>-CH3>-OCH3>OC2H5>-O
Những nhóm đứng phía bên phải –Cl, sẽ làm tăng vận tốc của phản ứng. Những nhóm đứng phía
bên trái –Cl làm chậm dần phản ứng. Ảnh hưởng làm chậm của nhóm nitro rất lớn (nếu đưa nhóm nitro
vào hợp chất thơm, sẽ làm giảm hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá từ 10 3-107 lần). Khi tăng nhiệt
độ lên 10oC, thì hằng số vận tốc phản ứng tăng lên khoảng 3 lần. Việc có mặt oxit nitơ thì không ảnh
hưởng rõ rệt đến tốc độ phản ứng. Trong trường hợp, hỗn hợp nitrohoá là HNO3 và muối của nó thì vận
tốc phản ứng nitro hoá tăng lên rõ rệt, độ hoạt độ của cation tăng dần theo dãy:
H
ra trong khi
H
OH
táchHsản phẩm tương
NO2 - H 2 O
tự của sự kết hợp axit nitric với
NO2
cacbua hyđro không no, naptalin và ăngtraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là không rõ ràng, khi tiếp tục
chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen. Tronel cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự
kết hợp của axit nitric với benzen theo sơ đồ của Golemen Vilanđa không rõ ràng, bởi vì sản phẩm trung
gian được tạo thành có thể phản ứng không những chỉ theo chiều hướng tách nước mà còn tạo thành
chất khác. Các nhà nghiên cứu này giả định rằng, hợp chất trung gian được tạo thành do kết quả của sự
kết hợp axit nitric với cacbua hyđric theo sơ đồ :
O
C 6H6
+
N=O
OH
O
C 6H 5N-O
H
HNO3 + H2SO4
HOSO2ONO2 + H2O
HOSO2ONO2
NO2+ + HSO4-
Mặt khác nước phản ứng với H2SO4 tạo nên H3O+, vì vậy phản ứng tác dụng giữa 2 axit là :
HNO3 + 2H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
Cơ chế của quá trình gồm 2 giai đoạn :
Giai đoạn chậm hơn là giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình, trong đó mối quan hệ
giữa nguyên tử hydro và cacbon không bị phá vỡ:
I
+ NO2+
+
Chậm
H
NO2
II
+
a. Ảnh hưởng lượng HNO3:
Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric nếu tăng lượng benzen (nhiều hơn lượng
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
HNO3) thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi và còn dư một lượng lớn benzen,
nhưng nếu tăng lượng HNO3 trong hỗn hợp thì có tác dụng ngược lại.
Thực tế nghiên cứu về phản ứng nitro hoá cho thấy nếu lúc đầu lấy một lượng tương đương
bằng 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt được 80%
so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt
được 20%. Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng đến 90%. Do vậy tăng lượng HNO3 có lợi cho
phản ứng (vì tạo ra nhiều ion nitronyl) và làm tăng hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất
phản ứng sẽ giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên. Như vậy lượng HNO 3 tăng sẽ làm tăng
nhanh vận tốc phản ứng. Trong thực tế sản xuất, thường người ta lấy dư HNO3 so với lý thuyết, nhưng
đối với mono hay dinitro thì lấy dư từ 1-5%, đối với polinitro thì lấy dư 10-20%.
b.
Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4:
Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nước, nếu không có chất hút nước thì nồng độ HNO 3 sẽ
giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại ở nồng độ của HNO3 xác định. Mặt khác khi
HNO3 loãng ở nhiệt độ cao, quá trình oxi hoá lại mãnh liệt hơn quá trình nitro hoá. Axit sufuric là chất
hút nước mạnh nên nó được dùng làm tác nhân hút nước trong quá trình nitro hoá. Nước sinh ra trong
quá trình tiến hành nitro hoá và nước có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit sunfuric dưới dạng:
H2SO4.xH2O. Vì vậy nồng độ ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá và axit sunfuric ở một nồng độ
thích ứng nào đấy sẽ cho nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm, tăng độ
linh động của ion NO2+ vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc bấy giờ là nhỏ nhất và phản
ở nhiệt độ cao còn có nhiều polinitro là sản phẩm không mong muốn. Quá trình nitro hoá cũng không
nên tiến hành ở nhiệt độ quá thấp vì ở nhiệt độ này thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng
quánh lại và đóng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cặn. Do đó quá trình trao đổi nhiệt bị cản trở, kéo
dài thời gian nitro hoá, khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất.
Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ (40-60)0C.
Nitro hoá cacbua ở thể khí từ (30-90)0C, để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải tiến hành làm
lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp. Có thể dùng các tác nhân làm lạnh khác nhau như muối,
nước đá…
d. Ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitrohoá của hợp chất có nhóm thế:
- Nhóm NO2 có tác dụng kìm hãm quá trình, ảnh hưởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro hoá tiếp về
sau, sẽ giảm đi 105-107 lần về vận tốc phản ứng nitro hoá .
- Nhóm cacboxyl có tác dụng kìm hãm quá trình..
- Nhóm sunfu (-SO3H): có tác dụng kìm hãm lớn nhóm cacboxyl 4 lần, nhưng nhỏ hơn nhóm nitro
7 lần .
- Nhóm halogen: khi clo hoá clobenzen thì đưa nhóm nitro vào vị trí octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí
meta và para.
- Nhóm metyl (-CH3): Nhóm metyl làm tăng nhanh vận tốc phản ứng nitro hoá, nếu 2 nhóm metyl
sẽ làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá vào vị trí meta lên khoảng 3000 lần. Còn 3 nhóm metyl làm tăng
vận tốc phản ứng vào vị trí meta 1660 lần.
- Nhóm metoxy (-OCH3): Càng làm tăng vận tốc phản ứng nitro hoá hơn nhóm metyl.
- Nhóm hyđroxy (-OH): làm tăng nhanh vận tốc hơn cả.
e. Ảnh hưởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá:
Vì các cấu tử trong hỗn hợp, có khả năng hoà tan vào nhau kém, nên trong quá trình phản ứng
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
VnDoc - Tải tài liệu, văn bản pháp luật, biểu mẫu miễn phí
Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian
II.1.3.1. Sn xut nitrobenzene bng phng phỏp liờn tc hai bc
Hình 3: Sn xut nitrobenzene bng phng phỏp liờn tc hai bc
Ghi chú:
1,5. Thiết bị nitro hóa tác dụng liên tục; 2,4,6. Thiết bị phân li; 3. Thiết bị nitro hóa benzen; 7. Bơm.
Nguyên lí hoạt động:
Cho benzen lẫn Nitrobenzen và hỗn hợp axit chứa 25% HNO3 vào thiết bị (1). Nitrobenzen c
tiến hành từ (3-10) phút ở nhiệt độ (46-97,5)oC, Sau đó sang thiết bị (2), phân chia làm hai lớp. Lớp trên
là Nitrobenzen chảy qua thiết bị (3) rửa bằng nc rồi chuyển sang thiết bị phân li (4), lớp di của
(4) là Nitrobenzen tiếp tục đem đi điều chế anilin, còn lớp di ở trên bơm quay lại thiết bị rửa. Lớp axit
lắng ở di thiết bị phân li chảy vào thiết bị Nitrobenzen tác dụng liên tục hai bậc, đồng thời cho
benzen nguyên chất trộn lẫn với lớp axit đó, nhũ hóa của benzen và axit đã dùng từ thiết bị (5) chảy xuống
thiết bị phân li (6) phân thành hai lớp, lớp trên là hỗn hợp benzen + Nitrobenzen c bơm lên thiết bị
VnDoc - Ti ti liu, vn bn phỏp lut, biu mu min phớ
Tiu lun : Cụng ngh tng hp cỏc hp cht trung gian
(1), còn lớp di là axit đã dùng, đem đi cô đặc và tái sinh hỗn hợp axit.
II.1.3.2. Cụng ngh nitro húa liờn tc pha hi theo phng phỏp Othmer
Hỡnh 4: cụng ngh nitro húa liờn tc pha hi theo phng phỏp Othmer
Axit nitric nng 61% thựng cha (1) c húa hi trong thit b bc hi (10) sau ú hi axit
nitric c cho vo ct thỏp nitro húa (3), ng thi t thựng cha benzen (2) benzen sch v t thit b
(5) benzen thu hi dn cho vo ct thỏp nitro húa (3). Quỏ trỡnh nitro húa c xy ra qua s tip xỳc
ca benzen v hi ca axit nitric trong thỏp a cú m. Trờn nh thỏp hn hp ta cú sụi 72-78OC
c ngng t ti thit b (4) v tỏch pha bỡnh tỏch (5). Benzen tỏch ra õy c hon nguyờn li
Copyright: Tài liệu đại học ©