ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA

TRẦN ĐĂNG PHÚ

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA
Mg-Al HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO
HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN SƯ PHẠM
CHUYÊN NGÀNH SƯ PHẠM HÓA HỌC

Đà Nẵng – 2016

1


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA
Mg-Al HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO
HÓA MỠ BÒ BẰNG METANOL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM
CHUYÊN NGÀNH SƯ PHẠM HÓA HỌC

Sinh viên thực hiện


2. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị
-

Nguyên liệu: mỡ bò, methanol, muối MgSO4, Al2(SO4)3, nước cất…

-

Dụng cụ, thiết bị: sinh hàn thẳng, bình cầu 2 cổ, ly cốc thủy tinh, máy
khuấy từ gia nhiệt, con từ, cân phân tích, lò nung, tủ sấy, bếp điện,..

3. Nội dung nghiên cứu
-

Điều chế xúc tác Hydrotalcite.

-

Xác định cấu trúc của Hydrotalcite.

-

Phản ứng este chéo hóa mỡ bò bằng xúc tác đã điều chế.

-

Kiểm tra thành thành có trong este.

4. Giáo viên hướng dẫn: Thạc sĩ Ngô Minh Đức
5. Ngày giao đề tài: 15/6/2015
6. Ngày hoàn thành:28/4/2016

1.6.2. Một số hệ xúc tác axit rắn ..................................................................... 14
1.6.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3............................ 17
1.7. Vật liệu Hydrotalcite: .................................................................................. 18
1.7.1. Đặc điểm cấu tạo: .................................................................................. 19
1.7.2. Một số tính chất của hydrotalcite. ......................................................... 20
1.7.3. Các phương pháp điều chế hydrotalcite: ............................................... 22
1.8. Hướng nghiên cứu của đề tài: ...................................................................... 24
1.8.1. Mỡ bò: .................................................................................................. 24
1.8.2. Metanol: ................................................................................................. 25
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 26

4


2.1. Tổng hợp xúc tác: ........................................................................................ 26
2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X: ....................................................................... 29
2.3. Phản ứng este chéo hóa:............................................................................... 30
2.4. Đo diện tích bề mặt và phân bố mao quản: ................................................. 33
2.5. Đánh giá thành phần sản phẩm: ................................................................... 33
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ........................................................... 35
3.1. Đặc trưng xúc tác: ........................................................................................ 35
3.2. Kết quả diện tích bề mặt và phân bố mao quản của hydrotalcite: ............... 36
3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò: ................................................................... 38
3.3.1. Xác định chỉ số axit của mỡ bò: ............................................................ 38
3.3.2. Kết quả phản ứng este chéo hóa mỡ bò:................................................ 40

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel. ................................................. 4
Hình 1.2. Cơ chế cracking xúc tác và decacboxyl hóa ............................................ 6
Hình 1.3. Phản ứng este chéo hóa ........................................................................... 7

Bảng 3.1. Pha tinh thể của hai mẫu Hydrotalcite được đo với góc rộng
(2 θ = 20 – 80o)…………………………………………………………………..36
Bảng 3.2. Thể tích KOH 0,01N khi chuẩn độ. ....................................................... 39
Bảng 3.3. Chỉ số axit của mỡ bò đem đi phản ứng este chéo hóa.......................... 39
Bảng 3.4. Bảng đánh giá hiện tượng tạo nhũ khi rửa............................................. 40
Bảng 3.5. Các este có trong mẫu. ........................................................................... 41

6


Lời mở đầu:
Nguồn nguyên liệu hóa thạch, đặc biệt là dầu mỏ, ngày càng đóng vai trò
quan trọng trong đời sống. Đó là nguồn nguyên liệu chính trong rất nhiều ngành
như hóa dầu, hóa dược, may mặc… Nhưng không may thay, nguồn năng lượng
hóa thạch là nguồn năng lượng không tái tạo được nên chỉ có hạn, vì thế nguồn
cung cấp này ngày càng suy giảm. Do vậy, việc tìm ra một nguồn nguyên liệu mới
để thay thế nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng được quan tâm.
Ở nhiều nước, tùy theo điều kiện của mình người ta đã tìm ra nguồn năng
lượng sạch, bền vững để thay thế cho xăng dầu như năng lượng mặt trời, nguồn
năng lượng thủy điện, gió, thủy triều… Trong các nguồn nhiên liệu này biomass
(nguồn nhiên liệu sinh khối) là nguồn nhiên liệu có khả năng sẽ chiếm ưu thế nhất
để cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các
quá trình tổng hợp hóa học. Biodiesel là nguồn nhiên liệu chiếm ưu thế cao hiện
nay. Trên thế giới hiện nay, hai loại biodiesel đã được đưa vào sử dụng hiện nay là
xăng E5 và xăng E10. Và nhà nước ta hiện nay đã và đang khuyến khích đưa xăng
E5 vào tất cả các trạm xăng dầu trên cả nước.
Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu thực vật không dung trong chế biến
được và mỡ động vật phế thải thông qua phản ứng este chéo hóa. Bởi vì nguồn
cung cấp là từ nguồn sinh khối động vật và thực vật nên có thể tái tạo và thân thiện
với môi trường. Đây có thể là xu thế tất yếu trong tương lai gần.

mía, ngô, biometanol (hiện đang được sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên, song có
thể đi từ sinh khối).
+ Dầu mỡ các loại nguồn gốc sinh học, đã được sử dụng làm nhiên liệu
chạy động cơ diezel. Ví dụ: cracking, decacboxyl dầu thực vật thải làm nhiên liệu;
Biodiesel (diezel sinh học) - sản phẩm chuyển hóa este từ mỡ động vật hoặc dầu
thực vật; các sản phẩm thu được trong quá trình nhiệt phân nhanh gỗ, vỏ trấu,
rơm,…
- Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày
càng phổ biến như: Metan thu được từ quá trình phân hủy tự nhiên các loại phân,
chất thải nông nghiệp hoặc rác thải - biogas; Hydro thu được nhờ cracking

2


hydrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa cacbon (kể cả sinh khối) hoặc phân ly
nước bằng dòng điện hay thông qua quá trình quang hóa duới tác dụng của một số
vi sinh vật; Các sản phẩm khí khác từ quá trình nhiệt phân (các loại khí cháy thu
được trong quá trình nhiệt phân gỗ).
1.3. Biodiesel: [6,7]
Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành của
nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel.
Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa thạch. Để khắc phục
nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang định hướng công nghệ vào
các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ động vật và dầu thực vật thải.
Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực
cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp. Năm 2006, gần
6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ
và khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008).
Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho các
động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén thông

lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các vùng khí xung quanh tăng lên rất nhanh
và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx.

4


1.4 Một số hướng chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu:
Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công
nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại
dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại
nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ
động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm
nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên liệu hóa thạch.

Nhiệt phân
(Cracking)

- Diesel
- Khí đốt (Gasoline)

Dầu mỡ động,
thực vật
Este chéo hóa

Biodiesel

Thực hiện phản ứng este chéo hóa: là một trong những phương pháp phổ
biến sản suất nhiên liệu sinh học. Phương pháp này sử dụng nguồn nguyên liệu
ban đầu là các triglyxerit và các ancol khác nhau và phổ biến nhất là metanol và
etanol. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu sinh khối ban đầu là dầu thực vật thải chứa

Este chéo hóa dùng để chỉ phản ứng của một nhóm este với một ancol có
cấu trúc khác với gốc ancol của este ban đầu để tạo ra một nhóm este mới trong đó
gốc ancol của este ban đầu được trao đổi với gốc ancol phản ứng. Trong trường
hợp este chéo hóa của mỡ động vật (triglixerit của axit béo) với metanol (quy trình
tổng hợp biodiesel cơ bản), ba nhóm este của một phân tử chất béo mà trong đó ba
gốc axit béo với ba nhóm ancol của glyxerol, phản ứng với ba phân tử metanol để
tạo ra ba phân tử este mới và một phân tử glyxerol. Vì vậy, tên hóa học chung của
biodiesel được tổng hợp từ mỡ động vật là metyl este axit béo (FAME biodiesel).

Hình 1.3. Phản ứng este chéo hóa
Metanol thường được sử dụng để tổng hợp biodiesel trong công nghiệp do
giá thành tương đối rẻ và dễ dàng tìm thấy trên thị trường. Etanol thường không
được sử dụng do liên quan đến chi phí loại bỏ 4% thành phần nước trong hỗn hợp.
Quá trình este chéo hóa không sử dụng xúc tác thì phản ứng xảy ra quá chậm và
không thuận lợi về mặt năng lượng dó đó sử dụng xúc tác axit hoặc bazơ.
1.5.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa
Cơ chế của phản ứng este chéo hóa triglyxerit với xúc tác axit hoặc bazơ
được minh họa bằng hình 1 và hình 2 tương ứng. Các loại xúc tác khác có thể sử
dụng như alkaline hydroxit và methoxit, axit vô cơ và muối của chúng, hợp chất
kim loại chuyển tiếp, silic và lipase.

7


Cơ chế 1: Phản ứng este chéo hóa với xúc tác kiềm
Theo cơ chế này thì giai đoạn 1 là sự tấn công của RO- lên C của các nhóm
cacbonyl, đây là giai đoạn chậm và quyết định tốc độ phản ứng. Để sự tấn công
thuận lợi và nhanh chóng thì cần có tác nhân bazơ mạnh để hoạt hóa ROH thành
RO-, sau giai đoạn này thì các bước tiếp tục xảy ra như hình 1.4.


60 MPa).

Những khảo sát có ý nghĩa đã được tiến hành trong phản ứng este chéo hóa dầu
thực vật với xúc tác axit và bazơ đồng thể. Axit sulfuric và hidrocloric thường
được sử dụng làm xúc tác axit, đặc biệt là khi dầu có chứa nhiều axit béo tự do và
nước, do các axit này có khả năng điều khiển đồng thời phản ứng phản ứng este
hóa và este chéo hóa của triglyxerit. Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi tỉ lệ
metanol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu. Bên cạnh đó, dưới các điều kiện này
thì tất cả các thiết bị cần phải chống chịu được sự ăn mòn do môi trường axit .

10


NaOH và KOH là những ví dụ điển hình về các xúc tác bazơ đồng thể thường
xuyên được sử dụng trong công nghệ. Phản ứng este chéo hóa có thể được thực
hiện trong một thời gian ngắn hơn và các điều kiện phản ứng tương đối khiêm tốn.
Mặc dù với điều này thì lượng nước và axit béo tự do chứa trong dầu phải rất thấp
bởi sự hình thành xà phòng có thể tiêu thụ chất xúc tác và do đó làm giảm hiệu
suất của metyl este. Một trong những nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là
chúng không thể tái sử dụng hoặc tái sinh, bởi xúc tác bị tiêu thụ trong phản ứng
và việc tách loại xúc tác khỏi sản phẩm là rất khó khăn và đòi hỏi nhiều dụng cụ
thí nghiệm hơn, dẫn đến những chi phí sản xuất cao hơn. Hơn nữa, quá trình này
không thân thiện với môi trường bởi có một lượng lớn nước thải được tạo ra trong
quá trình tách loại sản phẩm.
Dựa vào những tiền đề trên, việc phát triển một xúc tác rắn có vẻ như là
một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng
thể. Các hydroxit kim loại, phức chất kim loại, oxit kim loại như CaO, MgO, ZrO2
và các xúc tác chất mang đã được khảo sát như các xúc tác rắn. Xúc tác này
không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại
khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi

đạt được ở nhiệt độ và áp suất cao. Hơn nữa, glyxerol nhận được trong quá trình
này có độ tinh khiết xấp xỉ 98 %.
Ứng dụng của xúc tác dị thể để sản xuất biodiesel đã được xem xét bởi một
số nhà nghiên cứu như những khảo sát của Di Serio và Lotero, cơ chế của xúc tác
axit và bazơ rắn cùng động học phản ứng este chéo hóa của chúng đa phần đã
được làm sáng tỏ. Tuy nhiên, trong bài báo này, ứng dụng của các loại xúc tác rắn
khác, đặc biệt là oxit kim loại và chất mang oxit kim loại, trong phản ứng este
chéo hóa của dầu thực vật để sản xuất biodiesel đã được xem xét để tìm thấy
những xúc tác, chất mang axit và bazơ phù hợp nhất và thông số hiệu quả nhất đối
với hoạt tính xúc tác.
1.6.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa:
Bảng 1.3. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa.
Xúc tác

Ưu điểm

Nhược điểm

Tốc độ phản ứng nhanh gấp hàng

12

Bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm


nghìn lần so với xúc tác axit.

lượng nước và axit béo tự do

Phản ứng có thể diễn ra ở điều (FFA) trong nguyên liệu. Khi

thể

(FFA) trong nguyên liệu.

Dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm.

Nếu có nhiều xà phòng sinh ra

Xúc tác dễ tái sinh và tái sử dụng. sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel và
gây khó khăn cho quá trình tinh
chế sản phẩm.
Không bị ảnh hưởng bởi hàm

Xúc

tác lượng axit béo tự do.

axit đồng
thể

Tốc độ phản ứng rất chậm.
Xúc tác có thể gây ăn mòn thiết

Thích hợp cho phản ứng đi từ bị.
dầu, mỡ kém chất lượng.

Khó tách xúc tác khỏi sản
phẩm.

Không bị ảnh hưởng bởi hàm

tác

enzym

Tốc độ phản ứng rất chậm, thậm
chí là chậm hơn so với xúc tác

Thích hợp cho phản ứng đi từ axit dị thể.
dầu, mỡ kém chất lượng.

Giá thành cao.

Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp,

Ancol, đặc biệt là metanol, có

thậm chí là thấp hơn so với xúc tác thể làm giảm hoạt tính enzym.
bazơ đồng thể.
Dễ tinh chế sản phẩm.
1.6.2. Một số hệ xúc tác axit rắn
Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần
quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là một giải pháp thích
hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc
tác có tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa
tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản
phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối
cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác
có thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường
hơn do không cần xử lí tách loại xúc tác. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại,
phức kim loại, oxit kim loại đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt

Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản
trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù
hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt
hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản ứng 120 oC, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ
lệ metanol/mỡ 20:1).

Hình 1.7. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic.
Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền cacbon cũng được nghiên cứu biến
tính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa. Trước tiên, cacbon hóa không
hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 500 oC để chế tạo nền cacbon. Nhúng
vật liệu nền cacbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 150 oC trong 15 giờ dưới
khí quyển N2, thu được vật liệu nền cacbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa
đồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H. Vật liệu này có tính axit rất
mạnh, chỉ số Ho khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản
ứng este chéo hóa mỡ bò, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng
80 oC, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1).

16


Hình 1.8. Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric.
Gần đây, các thế hệ xúc tác lai, đa oxit kim loại như H3PW12O4 cũng được
quan tâm nghiên cứu nhiều và cho thấy nhiều triển vọng làm xúc tác cho phản ứng
este chéo hóa dầu, mỡ động thực vật.

Hình 1.9. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40
1.6.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3
Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng ba
dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ) và gamma (γ). Trong ba dạng thù hình
chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên tới khoảng

Độ cứng (GPa)

28

-

-

Hệ số biến đổi thể tích (GPa)

239

-

-

Năng lượng vùng cấm (eV)

8,8

7,4

-

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

2051

θ → α: 1050


].mH2O

Trong đó:
- M2+ là những kim loại hóa trị II: Mg, Zn, Ni, Cu, Fe(II), Ca...
- M3+ là những kim loại hóa trị III: Al, Fe(III), Cr...
22- A là các anion như: F-, Cl-, Br-, NO3-, CO3 , SO4 ,..

- x là tỉ số nguyên tử M3+/( M3+ + M2+). Thường thì nằm trong khoảng 0,07
- 0,05 tùy vào loại cation có trong cấu trúc.
1.7.1. Đặc điểm cấu tạo:
Hydrotalcite có cấu trúc lớp.
Cấu trúc cơ bản của Hydrotalcite có thể được bắt nguồn bởi sự thay thế một
phần nhỏ của các cation hóa trị hai trong một mạng brucite bởi cation hóa trị ba vì
vậy mà các lớp hydroxit có được một điện tích dương, điện tích dương này được
cân bằng đan xen bởi các anion và nước giữa các lớp. Tỷ lệ các cation hóa trị II và
III và các anion đã làm tăng sự đa dạng các vật liệu dạng Hydrotalcite.
Khoảng giữa không gian 2 lớp hydroxit được xen kẽ bởi những anion Anvà những phân tử H2O tùy theo cấu trúc của hợp chất . Các lớp hydroxit cứ thế xếp
chồng lên nhau, tạo ra cấu trúc lớp cho hydrotalcite. Lớp hydroxit liên kết với các
phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết cầu hydro, ví dụ : HO –
CO3 - OH hoặc OH – H2O – CO3 - HO [15]. Các nhóm CO32- nằm phẳng trong lớp
xen và H2O là lỏng lẻo ràng buộc, chúng có thể được loại bỏ mà không bị phá hủy
cấu trúc.

19