TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------0-0-0---------

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI
HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI
QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT
MANG TRO TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------0-0-0-----------

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI
HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI
QUANG XÚC TÁC BIẾN TÍNH TỪ TiO2 TRÊN CHẤT
MANG TRO TRẤU
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính...................................................................................7
1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang...........................................................................10
1.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính........................13
1.2. Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính........................................14
1.2.1. Phương pháp sol – gel.......................................................................................................15
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment).........................................................16
1.3.Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol.............................................................17
1.3.1.Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B...........................................................................17
1.3.2.Giới thiệu về phenol...........................................................................................................19
1.4.Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm................................................................20
1.4.1.Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm.............................................................20
1.4.2.Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm..............................................23
1.5.Động học quá trình quang xúc tác.........................................................................................24
Chương 2: THỰC NGHIỆM...........................................................................................................27
2.1. Dụng cụ và hóa chất..............................................................................................................27
2.1.1. Dụng cụ..............................................................................................................................27
2.1.2. Hóa chất.............................................................................................................................27
2.2. Tổng hợp vật liệu..................................................................................................................28
2.2.1. Quá trình xử lý vỏ trấu.......................................................................................................28
2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) bằng phương
pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt.............................................................................................28
2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD.............................................28
2.4. Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol...............................................33
2.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol........................34


2.5.1. Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol.....................................................34
2.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol............................34
2.5.3. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol........................34
2.5.4. Ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và


DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )

Ebg

Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

IR

Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

RH

Vỏ trấu (Rice husk)

RHA

Tro trấu (Rice husk ash)

RhB

Rhodamine B

SEM


liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện có khoảng
1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyền
thống được công nhận. Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đang
thải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới
nguồn nước. Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nước
thải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lý
nước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ xung quanh làm ô nhiễm nặng nề ở các khu vực
nước nhận. Ngoài làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máy
dệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạch
xuất khẩu đạt 15 % kim ngạch xuất khẩu của cả nước. Song song với sự phát triển
của ngành may mặc, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó là
nước thải. Nước thải loại này gây ô nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như:
nhiệt độ, độ màu cao, COD cao và thuộc loại khó phân hủy…

1


Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả
năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con
người như: phenol, các hợp chất của phenol, các chất màu dệt nhuộm… Do vậy
việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là cần thiết. Các
phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh [2]…không xử
lý triệt để được nước thải dệt nhuộm. Gần đây một hướng mới đang được các nhà
khoa học quan tâm là xúc tác bán dẫn TiO 2, ZnO, CdS, [5, 6]…. Trong số đó thì vật
liệu TiO2 đã thu hút được sự quan tâm hơn cả bởi tính chất oxi hóa quang hóa
mạnh, bền hóa học, rẻ và không gây ô nhiễm thứ cấp. TiO 2 đã được biết đến như là
một chất làm sạch không khí, dùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp
để chống mốc, diệt khuẩn cũng như để phân hủy thuốc trừ sâu.
Tuy nhiên nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO 2 là xúc tác này chỉ có hoạt
tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng,

được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [39].

(a) cấu trúc dạng anatas

(b) cấu trúc dạng rutil
Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2

(c) cấu trúc dạng brookit

Bảng 1.1. Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil

3


Thông số

Anatas

Rutil

Cấu trúc tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

Nhóm không gian

I41/anid


4,25

Độ khúc xạ

2,52

2,71

5,5 : 6

6:7

31

114

Nhiệt độ cao chuyển

1858

Độ cứng (Thang Mox)
Hằng số điện môi
Nhiệt độ nóng chảy

thành dạng Rutile
Năng lượng vùng cấm (eV)

3,2

3,0


Flo

3,03

h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile)

3,00

•

OH

2,8

Oxi nguyên tử

2,42

Ozon

2,07

Cl2

1,36

H2

0,00

•

(1.5)

O −2 và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:

5


2 • O −2 + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2
(1.6)
•
+
TiO2 (e ) + HO2 + H → H2O2 + TiO2 (1.7)
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2•OH
(1.8)
−
•
•
H2O2 + O2 → OH + O2 + OH− (1.9)
H2O2 + TiO2 (e−) → •OH + OH− + TiO2 (1.10)
Ion OH− sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h +) để tạo thêm
gốc •OH.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e −) và các lỗ trống quang sinh (h+)
có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng, đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác của TiO 2 bị giảm đi.
e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống h+, gốc •OH, • O −2 , H2O2 và O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng


Hình 1.2. Cơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2
Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO 2 cho thấy, để nâng cao hiệu
quả quá trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giảm sự tái kết hợp
electron và lỗ trống, chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến. Ngoài ra,
để giúp vật liệu có khả năng ứng dụng thực tiễn cao cần cố định xúc tác lên các chất
mang khác nhau.
1.1.3. Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
Mặc dù TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng
vùng cấm khoảng 3,2 eV tương ứng với bước sóng của tia tử ngoại (λ < 388 nm).
Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3-5% nên khả
năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế. Vì vậy,
nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO 2
trong vùng khả kiến [31]. Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong
những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh thể
của TiO2. Mục đích của việc biến tính là:
- Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượng
gốc tự do trong quá trình quang xúc tác. Điều này được giải thích do các chất pha tạp
vào đóng vai trò làm chất bẫy electron, ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống.
- Làm giảm năng lượng vùng cấm. Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác có
thể hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn, có thể hoạt động trong vùng ánh sáng
khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn.
- Việc biến tính trên bề mặt làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quang
xúc tác bán dẫn của vật liệu TiO2 biến tính.
* Biến tính TiO2 bằng kim loại

7


Choi và cộng sự [15] đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếp

cấu trúc trong pha anatas trong TiO2 không rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán
kính ion nguyên tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti-O và Fe-O.
Cơ chế quá trình quang hóa của xúc tác TiO2 biến tính với Fe
Fe-TiO2 + hν →

+

+

→

•

+ H2O

→

•

+ O2

(Fe-TiO2)

OH
OH + H+

(1.13)
(1.14)
(1.15)
(1.16)

Hiện nay ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim loại
và phi kim vào TiO 2 [41, 44]. Khi TiO2 được biến tính chỉ bằng kim loại thì hiệu quả
hoạt động quang vẫn còn thấp. Những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến tính đồng
thời kim loại và phi kim sẽ cho vật liệu được nâng cao hoạt tính xúc tác trong vùng khả
kiến hơn so với khi chỉ pha tạp một loại kim loại hoặc phi kim.
Zhang J. và cộng sự [27] đã pha tạp thành công C và V vào TiO 2. Nghiên cứu đã
chứng minh vai trò của C trong xúc tác như chất nhạy sáng và V giúp giảm năng lượng
vùng cấm. Cong và Y., Zhang J. [16] đã tổng hợp thành công xúc tác TiO 2 biến tính
bằng Fe và N theo phương pháp thủy nhiệt. Đặc biệt, những công bố từ năm 2010 trở
lại đây đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO 2 vượt trội hơn khi biến tính đồng
thời Fe và C. Các tác giả đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO 2 được tăng lên
nhờ hiệu ứng bổ trợ của C và Fe [42].
1.1.4. Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang
Có nhiều loại vật liệu làm chất mang xúc tác TiO 2 đã được nghiên cứu. Xúc
tác có thể được cố định trên một bề mặt trong suốt (như kính, silica gel …) hoặc
trên một bề mặt mờ đục (than hoạt tính, kim loại…). Những kết quả nghiên cứu cho

10


thấy, các chất mang lý tưởng cho xúc tác quang phải đáp ứng một số tiêu chí sau
đây:
(1) Liên kết chặt chẽ giữa chất xúc tác và chất mang.
(2) Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi quá trình liên kết.
(3) Cung cấp một diện tích bề mặt riêng lớn.
(4) Có khả năng hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm.
Các chất mang được sử dụng nhiều nhất bao gồm thủy tinh, than hoạt tính,
bentonit, silica gel và vật liệu polyme. Gần đây thì vật liệu được chế tạo từ các phế
phẩm nông nghiệp hoặc có nguồn gốc thực vật cũng được quan tâm như: than chế
tạo từ thân lục bình, lõi ngô, tro trấu…

0,6 – 2,5

Na2O

0,3 – 1,8

CaO

0,2 – 1,5

MgO

0,1 – 2,0

Fe2O3

0,2 – 0,9

P2O5

0,2 – 2,9

SO3

0,1 – 1,1

Cl-

0,1 – 1,4


800.000

1967
1.200.000

2003
4.200.000

2012
7.500.000

(tấn)
Gần 58% TiO2 sản xuất được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp
sản xuất sơn. Chất màu trắng TiO 2 cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản
xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công
nghiệp hương liệu. Trong hơn mười năm trở lại đây, xúc tác quang hóa ngày càng
trở nên hấp dẫn đối với công nghệ xử lý nước và làm sạch không khí. So sánh với
các cách xử lý oxi hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều
ưu điểm hơn, ví dụ dễ lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải
xử lý thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp. Những ứng dụng
chính của xúc tác TiO2 được khái quát ở hình 1.5 [3].
Ngoài ra, người ta cũng đã chứng minh rằng TiO 2 hữu dụng trong quá trình
tiêu diệt các vi sinh vật như vi khuẩn và virut, làm sạch bụi bẩn và chống sự truyền
nhiễm các bệnh lý do nước uống bị nhiễm bẩn. Hơn nữa TiO2 còn được ứng dụng
trong ngành y học trong điều trị ung thư, người ta đã thử nghiệm TiO 2 trên chuột
bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột sau đó tiêm dung
dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2 – 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng
vào khối u, thời gian chiếu sáng là 3 phút để tiêu diệt hết các tế bào ung thư .

Quang điện

nước để tạo
hydro
Oxi hóa một
phần hoặc toàn
phần hợp chất
hữu cơ
Tẩy uế: Phân
hủy các hợp
chất vi sinh
Khử chất độc
vô cơ và loại
trừ ion

Hình 1.5. Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
Việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước bởi xúc tác quang của TiO 2 tỏ ra có
tiềm năng ứng dụng hứa hẹn nhất, vì trong quá trình xúc tác quang của TiO 2 các
chất độc hại ô nhiễm hữu cơ hoặc vô cơ bị khoáng hóa hoàn toàn hoặc bị oxi hóa
lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất không độc hại [4, 8, 10]. Một số
nhà khoa học trên thế giới đã ứng dụng xúc tác TiO 2 để xử lý các chất hữu cơ bền
như: Yang X. [45] tổng hợp xúc tác pha tạp đồng thời Fe, C, N và S vào TiO 2 bằng
phương pháp nung ở nhiệt độ cao, xúc tác thu được có thể phân hủy RhB (18 mg/l)
trong 2,5 giờ, ngoài ra xúc tác còn có thể phân hủy được phẩm xanh metylen…. Wu Y.
[42] đã pha tạp thành công Fe, C vào TiO 2 ở nhiệt độ thấp và ứng dụng trong xử lý
phẩm nhuộm axit da cam 7 dưới ánh sáng khả kiến.
1.2. Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính
Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp
khác nhau như phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp với thủy nhiệt, đồng
kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý. Trong đó
phương pháp sol-gel và thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả
trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính [28, 29].

•

Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước

•

Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian,

đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung
môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel.
Ví dụ:

Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH

(1.20)

*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:
- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của hóa chất ban đầu.
- Khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản
và số lượng mao quản.

15


- Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử.
- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp.
- Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và quá trình điều chế dễ dàng.
Các công đoạn và sản phẩm từ quá trình sol-gel được mô tả qua hình 1.6 [4].

Hình 1.6. Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel

bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Từ những ưu điểm của phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt
chúng tôi quyết định chọn phương pháp tổng hợp xúc tác TiO 2 biến tính bằng sắt và
cacbon theo phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt. Để tổng hợp xúc tác việc
lựa chọn tiền chất chứa titan là rất quan trọng. Trong luận án này, chúng tôi chọn
chất đầu là tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) vì những nghiên cứu gần đây cho
thấy TIOT có độ thủy phân ổn định trong quá trình tạo gel, dễ điều chỉnh tỷ lệ chất
tham gia phản ứng, sản phẩm có thành phần pha như mong muốn và không đưa
thêm tạp chất vào sản phẩm.
1.3.

Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol

1.3.1. Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B
Rhodamine B là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua
con đường tổng hợp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của hoa,
quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... Rhodamine B dạng này không độc. Tuy nhiên,
nếu sử dụng Rhodamine B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên

17


người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học. Rhodamine B
được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo,
vải vóc. Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó được dùng xác định
tốc độ và hướng của dòng chảy.
Việc phơi nhiễm RhB có thể gây hại cho sức khỏe con người, hít phải RhB có
thể gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu nuốt phải
có thể gây đau dạ dày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thư. Khi mặt
quần áo còn lượng tồn dư RhB trong thời gian dài có thể gây ung thư da. Khá nhiều

điều kiện thực nghiệm quan sát rõ ràng ) đối với giáp xác và cá vào khoảng 3 – 7
mg/l. Những ảnh hưởng chính đến cơ thể con người gồm tác động đến tim, gây đau
hệ hô hấp, gây nhiễm acid trong quá trình trao đổi chất, hỏng thận, sự tuần hoàn
máu, ảnh hưởng hệ thần kinh… Liều thấp nhất có thể gây tử vong bằng đường tiêu
hóa là khoảng 4,8 giờ và trong thời gian không quá 19 phút. Những triệu chứng do
hít phải phenol như chán ăn, giảm cân, nhức đầu, chóng mặt…

19