Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Hữu cơ,
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.
Vũ Quốc Trung, TS. Đường Khánh Linh những người thầy đã giao đề tài, hướng
dẫn tận tình, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Hà Mạnh Hùng, ThS. Trịnh Hồng Hạnh,
những người đã giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Bộ môn hóa Hữu cơ, Bộ môn
Hóa lí và các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi và cho em những đóng góp quý báu.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình,
bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
nghiên cứu và hoàn thành đề tại này.

Hà Nội, ngày 27 tháng 04 năm 2016
Sinh viên

Vi Văn Điệp

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp




Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1: Những chất pha tạp tiêu biểu dùng trong polime dẫn [7]..............5
Bảng 1.2: Một số ứng dụng của polime dẫn [15]...........................................9

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ag/AgCl
CT3
EDX
EIS
ICP
IE
IR
OCP
P3AT
PA
Pani
PPy
PTh
PVC

:
:
:
:
:
:
:
:
:

Điện cực bạc
Thép CT3 (C:0,16%; Mn:0,62%; Si: 0,15%; P:0,01%; S: 0,042%)
Phương pháp đo tán xạ tia X
Tổng trở điện hóa
Polime dẫn thuần (Intrinsically conducting polimer)
Đường cong phân cực Tafel
Phổ hồng ngoại
Thế mạch hở
Poly(3-ankyl) thiophen
Polyaxetilen
Polyanilin
Polypyrol
Polythiophen
Poly(vinyl clorua)
Điện trở lớp kép, [Ω.cm2]
Điện trở của dung dịch, [Ω.cm2]
Điện trở màng polime, [Ω.cm2]
Diện tích phản xạ hiệu dụng
Kính hiển vi điện tử quét
Phân tích nhiệt trọng lượng

cao. Tuy nhiên những nghiên cứu về màng phủ kép polipirole chưa nhiều.
Với mục đích đóng góp vào quá trình nghiên cứu các polime dẫn, chúng tôi
đã lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của
màng polipirole đơn và màng polipirole kép trên nền thép CT3’’
Mục tiêu của đề tài nhằm nghiên cứu và tổng hợp một loại vật liệu mới, có
khả năng bảo vệ, chống ăn mòn kim loại và thân thiện với môi trường.
Đề tài tập trung vào các vấn đề sau:
1. Tổng hợp polipirole bằng phương pháp điện hóa.
2. Nghiên cứu thành phần, cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp: ảnh
SEM, phổ IR, tán xạ tia X theo năng lượng(EDX), phân tích nhiệt vi sai (TGA).
3. Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn bảo vệ kim loại của polipirole bằng
các phương pháp điện hóa: Đo thế mạch hở OCP, đo tổng trở EIS, đo đường
cong phân cực I/E .

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

1

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về polime dẫn
Polime hay vật liệu cao phân tử ngày nay được sử dụng rộng rãi trong các
ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt là trong công nghiệp và xây dựng: chất dẻo, cao
su, sợi hoá học... Việc ứng dụng rộng rãi đó của polime dựa trên những tính chất
lý hoá như độ bền cơ học, độ đàn hồi, độ bền hoá học cao. Phần lớn các polime
là chất cách điện, nhẹ, dễ gia công và sản phẩm có giá thành rẻ. Một đặc tính

Poli(3-ankyl) thiophen (P3AT)
(PPy)
n

*

*

n

*

Poli(paraphenylen) (PPP)
Poli(paraphenylenvinylen)
(PPy)
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của một vài polime dẫn [30]
Việc phát hiện ra một loại vật liệu hữu cơ có độ dẫn điện tương đương kim
loại là sự kiện gây bất ngờ lớn và thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa
học thuộc các lĩnh vực khác nhau. Sau phát minh này một loạt các polime dẫn
khác đã được tìm thấy, quan trọng nhất là polipirole, polianilin, polithiophen…
Mỗi chất đều có những đặc tính riêng nhưng đều có cấu trúc nối đôi và nối đơn
liên hợp, có thể bị khử và oxi hóa bằng quá trình hóa học và điện hóa. Đó chính
là nguyên nhân làm cho những polime này có khả năng dẫn điện. Đối với polime
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

2

SVTH: Vi Văn Điệp



polime theo yêu cầu sử dụng.
Nhiều polime dẫn đã được nghiên cứu phát triển, chúng dựa trên polianilin,
polipirole, polithiophen, poliphenylen, poli(p-phenylen vinylen). Để tạo tính dẫn
điện cho chúng, cần phải đưa những hạt tải lưu động vào trong hệ thống liên hợp;
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

3

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

điều này đạt được bằng những phản ứng oxi hóa hoặc khử và sự đưa vào của
những đối ion (gọi là “pha tạp”).
Chất pha tạp làm thay đổi polime nhờ vào kích thước vật lí đáng kể, nó
không kết hợp chặt chẽ vào trong cấu trúc phân tử, sự vận chuyển điện tích diễn
ra trong phạm vi rộng giữa chuỗi polime và chất pha tạp, đó là những nguyên
nhân tạo nên tính dẫn và đưa tới những sự thay đổi trong hình học của chuỗi.
Mức độ pha tạp của polime cũng có thể được điều khiển để có được những độ
dẫn mong muốn từ dạng không pha tạp cách điện tới dạng pha tạp hoàn toàn có
độ dẫn cao.
Pha tạp bao gồm sự oxi hóa hoặc sự khử của chuỗi polime chính. Sự oxi
hóa loại bỏ electron, mang lại polime tích điện dương và được gọi là “pha tạp
loại p”. Tương tự, sự khử mang lại chuỗi chính tích điện âm và được gọi là “pha
tạp loại n”. Phản ứng oxi hóa và phản ứng khử có thể thực hiện bởi những dạng
hóa học (ví dụ: Natri hỗn hống hoặc natri naphthalin) hoặc điện hóa bằng cách
gắn polime với một điện cực. Quá trình pha tạp điện hóa bắt nguồn từ con đường
giống như pha tạp hóa học, ngoại trừ việc động lực cho sự oxi hóa và khử được
cung cấp bởi nguồn điện áp ngoài (ví dụ: Bằng thế điện hóa của điện cực làm

loại chuyển tiếp:
Các chất điện li:

FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5,
MoF5, MoCl5, WF6.
Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4-

Pha tạp donor (tạo polime bán dẫn loại n)
Kim loại kiềm:

Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiềm thổ:

Ca, Sr, Ba

Các loại khác:

R4N+, R4P+, R4As+, R4S+,

1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn
Đặc điểm của polime dẫn là mạch cacbon có mang các nối đôi liên hợp
–C=C – C = C –. Đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C = C.
Các polime PA, PAn, PPy và PTh đều có những đặc điển chung này trong cấu
trúc cao phân tử. Đặc điểm thứ 2 là hiện diện của chất pha tạp. Iốt là một thí dụ
điển hình trong PA. Hai đặc điểm này làm cho polime trở nên dẫn điện. Sự chồng
chéo của các orbital π liên kết hình thành vùng hóa trị. Ngược lại, sự chồng chéo
của các obitan π* phản liên kết lại hình thành vùng dẫn điện. Tuy nhiên, sự hình
thành các vùng năng lượng này có thể không liên tục, khi đó sẽ có một “khoảng
trống” xuất hiện, gọi là khe dải năng lượng Eg. Năng lượng của khe dải năng

Đặc tính dẫn điện của polime dẫn được tạo thành bởi quá trình oxy hóa hóa
học hoặc điện hóa các monome. Quá trình oxy hóa polime dẫn, dẫn đến sự xuất
hiện của các điện tích dương trong mạch polime. Các điện tích dương này sẽ
được trung hòa bằng các anion khuếch tán trong dung dịch. Quá trình này được
gọi là quá trình pha tạp (doping) [10].

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

6

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

Mức độ pha tạp là một thước đo của mức độ oxy hóa hoặc khử của polime
dẫn. Nó được định nghĩa là tỷ lệ giữa các phần tử mang điện và các monome đơn
vị. Đặc tính dẫn điện xuất hiện khi các polime được pha tạp. Độ dẫn điện phụ
thuộc rất nhiều vào mức độ doping của polime. Thông thường, polime tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa có mức độ doping cao hơn so với polime tổng hợp
bằng phương pháp hóa học.
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polime dẫn [15-18]
Thông thường các polime dẫn được điều chế bằng cách oxi hóa các
monome tương ứng. Phần lớn polime dẫn được tổng hợp bằng phương pháp điện
hóa và phương pháp hóa học. Ngoài ra, còn một số phương pháp khác như
phương pháp quang hóa hoặc phương pháp polime hóa sử dụng xúc tác enzim…
Phương pháp tổng hợp hóa học: Là phương pháp tổng hợp polime bằng
cách sử dụng các chất oxi hóa để oxi hóa monome trong môi trường thích hợp.
Các chất oxi hóa thường dùng là FeCl3, CuCl2, Fe(NO3)3 , KIO3,
(NH4)2S2O8… Các dung môi thường được sử dụng như CH3NO2, CH2Cl2,

nhiều ưu điểm như dòng phân cực áp lên các điện cực là cố định nên có thể kiểm
soát được tốc độ tạo thành PPy và hạn chế được quá trình hòa tan điện cực thép
trong dung dịch tổng hợp có chứa axit, màng PPy nhẵn bóng và có độ bám dính tốt.
Trong số các polime dẫn được biết đến, polipirole là một trong những
polime dẫn có tiềm năng nhất với hơn 5000 công trình đã được công bố [15].
Ngoài tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong môi trường nước hoặc dung
môi hữu cơ, tổng hợp điện hóa cũng là công cụ hữu hiệu để tạo màng polime
dẫn. Cơ chế polime hóa của pirole cũng tương tự như các polime dẫn khác.
Trước tiên, một cation gốc được tạo thành bằng phản ứng oxi hóa, sau đó hai
cation kết hợp với nhau và bị khử proton tạo đime. Đime tạo thành tiếp tục bị oxi
hóa, tạo thành oligome và polime.
Khi polime ở trạng thái khử, độ dẫn điện là không đáng kể (khoảng 10 -7
S.m-1). Mạch polime có thể bị oxi hóa và các polaron hoặc thậm chí bipolaron
tích điện dương được tạo thành với hiệu ứng truyền electron mạnh. Kết quả là độ
dẫn điện của polime có thể đạt đến 1S.m-1.
1.1.5. Ứng dụng của polime dẫn
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng polime dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng:
chống ăn mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, bộ cảm biến, pin
nhiên liệu, màng trao đổi ion…

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

8

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.2: Một số ứng dụng của polime dẫn [15]

định, khó hoà tan trong các dung môi. PPy bền trong các môi trường chứa O 2 và
H2O, dễ tổng hợp, có độ dẫn điện cao và ổn định. Ngoài ra PPy còn có khả năng
liên kết tốt với các chi tiết máy, các dụng cụ quang học. Gần đây, khá nhiều công
trình nghiên cứu về PPy [19-28].
PPy được nghiên cứu một cách rộng rãi bởi những tính chất ưu điểm như:
+ Polipirole có độ dẫn điện cao.
+ Được tổng hợp bởi sự phân cực điện hóa ở thế không quá cao, quá trình
polime hóa có thể diễn ra trong môi trường nước có kết quả tốt như trong các
dung môi hữu cơ.
+ Những đặc tính của màng polime dễ dàng có thể điều chỉnh dựa trên sự
thay đổi anion pha tạp trong quá trình tổng hợp.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

9

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

1.3. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng polime dẫn
Việc sử dụng polime dẫn để bảo vệ chống ăn mòn đã được đề cập đến lần
đầu tiên bởi Mengoli, khi tiến hành tổng hợp điện hóa lớp phủ polianilin trên sắt.
Sau đó, DeBerry và Viehbeck đã chứng minh được rằng trong môi trường ăn
mòn, lớp phủ polime dẫn có thể giữ kim loại ở trạng thái thụ động và có thể đóng
vai trò tái thụ động những chỗ kim loại bị hư hỏng [29].
Sau này, hướng nghiên cứu sử dụng polime dẫn đã ngày càng phát triển.
Người ta đã chứng minh được rằng, polime dẫn có thể bảo vệ chống ăn mòn cho
hàng loạt kim loại như kẽm, sắt. Tuy nhiên cho đến nay, cơ chế bảo vệ chống ăn

2

M: kim loại
ICPm+: trạng thái oxi hóa của polime dẫn
ICP: trạng thái trung hòa, không dẫn điện
Oxi đóng vai trò quan trọng trong quá trình bảo vệ sự ăn mòn kim loại điện cực anot . Đây là cơ chế bảo vệ anot.
Ngoài việc sử dụng riêng biệt, polime dẫn còn được kết hợp với các hạt
nano như oxit titan, oxit sắt…Tuy nhiên, tác dụng bảo vệ của màng polime dẫn
chỉ duy trì được trong thời gian tương đối ngắn. Vì vậy, để có một hệ lớp phủ
GVHD: TS.Đường Khánh Linh

10

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

hữu hiệu cần phải kết hợp lớp polime dẫn với một lớp phủ hữu cơ truyền thống
cho kim loại. Đã có một số công trình nghiên cứu các hệ phủ khác nhau như
polianilin hoặc polipirole được phân tán trên nền poliuretan, epoxy. Ngoài ra,
cũng đã có một vài công trình nghiên cứu sử dụng các chất pha tạp là các chất ức
chế ăn mòn trong thành phần với polime dẫn, khi màng có khuyết tật, xảy ra
phản ứng ăn mòn, chính các hợp phần ức chế đó sẽ đóng vai trò tái thụ động kim
loại để sửa chữa hư hỏng .

Hình 1.3: Cơ chế thụ động hóa bảo vệ kim loại bằng polime dẫn có pha
tạp chất ức chế [9]
Gần đây, các lớp phủ clay nanocompozit trên cơ sở các polime dẫn như
polianilin và polipirole đã được nghiên cứu chế tạo. Các màng này cho khả năng

Jude O. Iroh đề nghị cơ chế chống ăn mòn sắt bởi PPy dựa trên kết quả đo
phổ tổng trở EIS. Liên kết đôi và độ phân cực của nhóm –NH trên vòng tạo
ra sự hấp thụ mạnh PPy và làm tăng khả năng chống ăn mòn. Lớp phủ PPy
đã hoạt động giống như lớp màng ngăn cản sự khuếch tán và sự chuyển
điện tích.

-

Su và Iroh đã trình bày một sự dịch chuyển rộng của thế ăn mòn (Ecorr)
khoảng 600 mV của màng PPy trên nền thép so với thép trần. Reut cũng đã
ghi lại sự thay đổi thế ăn mòn này. Những thay đổi khác nhau của Ecorr có
thể được giải thích bởi sự xử lí bề mặt nền ban đầu.
c. Vai trò của các anion pha tạp [9]:

Polime dẫn được nghiên cứu rộng rãi cho chống ăn mòn bảo vệ kim loại.
Có thể thấy rằng là một màng polime đơn thuần không thể chống ăn mòn cho
kim loại.
Sự mong đợi về khả năng chống ăn mòn của PPy có thể được cải thiện bởi
những ion pha tạp. Anion pha tạp đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển
những tính chất vật lí và hình thái học.
Những phản ứng của anion có vai trò:
-

Trung hòa điện tích dương trên mạch polime trong quá trình tổng hợp
polime dẫn.

-

Thay đổi hình thái màng polime: kích thước của anion có thể điều khiển
làm thay đổi cấu trúc và độ xốp của màng polime.

ngoài và điểm khuyết tật nhỏ đó coi như đã được sửa chữa. Do đó những
anion này có thuộc tính ức chế cho sự bảo vệ chống ăn mòn.

• Những nghiên cứu hiện tại về tổng hợp, bảo vệ chống ăn mòn của polipirole tại
phòng thí nghiệm hữu cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
-

Phạm Thị Phương tổng hợp màng phủ PPy kép và tạo khuyết tật để kiểm
tra khả năng tự sửa chữa của màng. Ở lớp thứ nhất, thành phần dung dịch
điện hóa của ba mẫu là: nồng độ C2H2O4 0,1M; nồng độ Na2MoO4 0,03M,
nồng độ pirole 0,1M. Ở lớp thứ hai, các mẫu có thành phần dung dịch
Na2MoO4 0,03M, pirole 0,1M được tổng hợp trong môi trường axit khác
nhau tương ứng là C2H2O4 0,1M, C10H14O4S 0,05M; C6H8O7 0,1M. Kết quả
thu được các màng phủ PPy – MoO42- đều có khả năng tự sửa chữa, trong đó
màng PPy – MoO42- pha tạp ion 10-camphosunfunat có khả năng tự sửa chữa
kém hơn màng PPy – MoO42- pha tạp ion xitrat, oxalat do quá trình tự sửa
chữa của mẫu này chậm hơn so với các mẫu khác.

-

Trịnh Hồng Hạnh đã tổng hợp màng PPy trong môi trường axit sucxinic với
anion pha tạp là MoO42- ở các nồng độ khác nhau, kết quả thu được màng
PPy tổng hợp trong axit sucxinic 0,15M/ MoO42- 0,03M có thời gian bảo vệ
chống ăn mòn tốt nhất.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

13

SVTH: Vi Văn Điệp

• Nhiệt độ nóng chảy: 153 oC.
•

Phân hủy ở 175 °C

• Độ hòa tan trong nước 133g/100 ml (20°C).
• Độ axít (pKa): pKa1=3,15; pKa2=4,77; pKa3=6,40,
-

Natri molipđat (Meck): Sử dụng làm ion pha tạp.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

14

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

• Công thức phân tử: Na2MoO4.2H2O (M=241,95).
• Khối lượng riêng: d=3,78 g/cm3.
• Nhiệt độ nóng chảy: 687oC.
-

Muối ăn NaCl.

-

Dung môi: Nước cất.

Hình 2.1: Máy đo phổ tổng trở Zahner và bộ dụng cụ tổng hợp, nghiên nghiên
cứu ăn mòn của PPy

Hình 2.2: Bình polime hoá 3 điện cực
CE: điện cực đối

RE: điện cực so sánh

WE: điện cực làm việc

Điện cực làm việc (working electrode - WE) là thép CT3 với mẫu phân tích
điện hoá diện tích 0,785 cm 2. Điện cực được đánh bằng giấy nhám và rửa sạch
nhằm tạo bề mặt điện cực có độ bóng cao và khả năng bám dính tốt.

GVHD: TS.Đường Khánh Linh

16

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

2.4. Tổng hợp
2.4.1. Chuẩn bị mẫu thép
Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 2x10x0,8 (cm)
Các tấm thép trước khi tiến hành thí nghiệm được xử lí theo quy trình sau:
-

Tấm thép được đánh sạch gỉ, tẩy dầu mỡ bằng xà phòng và dung dịch kiềm


Pirole

D1

0,15M

_

0,03M

0,1M

D2

_

0,1M

0,03M

0,1M

D3 Lớp 1

_

0,1M

0,03M

2.5.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
-

Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Tiến hành: Cân a (mg) mẫu sản phẩm sau khi đã sấy khô, sau đó cho vào lò
đốt bằng thanh platin, đặt vào máy điều nhiệt với tốc độ tăng nhiệt là 5 oC/phút
trong môi trường không khí. Nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng đến 600oC.
Mẫu được phân tích trên máy Shimazu TGA - 50H – Bộ môn Hóa Lí –
Khoa Hóa học – Đại học Sư phạm Hà Nội, tăng nhiệt độ đến 600 oC với tốc độ
10oC/phút
-

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Tiến hành: Mẫu được đo trên máy IR Prestige ― 21, hãng Shimadzu của
Bộ môn Hóa lý khoa Hóa học - Đại học Sư phạm Hà Nội.
-

Phương pháp tán xạ tia X theo năng lượng (EDX)

Mẫu được phân tích bằng máy HITACHI S4800, tại Phòng chụp ảnh kính
hiển vi trường điện tử quét Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
-

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Mẫu được chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét trên máy SEMHITACHI-4800, Viện vật liệu polime – Đại học Bách Khoa Hà Nội.



19

SVTH: Vi Văn Điệp


Khóa luận tốt nghiệp

Phản ứng tổng quát

I
M ⇔ Mz+ +
ze-

Phản ứng
tổng quát

IA
E
Ecorr

EM

ER

IC
Ox el + ze- ⇔
Red el

Hình 2.3: Đường cong phân cực dạng tổng quát