MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch bảo vệ
môi trường đang được quan tâm, đầu tư, nghiên cứu trên toàn thế giới. Trong
các lĩnh vực tiêu thụ năng lượng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng đáng kể. Theo
số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nước phát triển, tỷ trọng
lượng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản lượng điện sản xuất
của các nước này. Do đó, tiết kiệm năng lượng thông qua tiết kiệm điện chiếu
sáng là biện pháp được hầu hết các quốc gia trên thế giới thực hiện.
Để tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu
suất chuyển đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao
được quan tâm đầu tiên. Vì thế hiện nay, xu hướng sử dụng các nguồn sáng
nhân tạo chủ yếu là các loại đèn huỳnh quang, đèn compact, đèn LED ngày
càng nhiều. So với đèn dây tóc, các loại đèn này vừa có tuổi thọ cao, vừa tiết
kiệm điện năng và sáng hơn.
Để có thể được ứng dụng một cách có hiệu quả, vật liệu huỳnh quang phải có
một số đặc tính như phải dễ dàng bị kích thích bởi một nguồn kích thích thích
hợp (ví dụ: các nguồn photon năng lượng cao như: tia X, bức xạ tử ngoại, dòng
điện tử, điện trường, từ các bức xạ hồng ngoại, hay thậm chí từ các tác động cơ
học) và có hiệu suất lượng tử cao. Hơn nữa các chất hoạt động phải chuyển đổi
được một cách có hiệu quả năng lượng hấp thụ thành một ánh sáng có tần số
phù hợp trong vùng nhìn thấy. Đồng thời, vật liệu phải bền và ổn định dưới các
tác nhân kích thích và có công nghệ chế tạo đơn giản.
Trong các hệ vật liệu mới, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở các nền SrPB,
SrPCl và Y2O3 đang thu hút được nhiều quan tâm nghiên cứu. Vật liệu
Sr6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lam và xanh lục,
với chỉ số trả màu (CRI) có thể lên đến 99; vật liệu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+
phát ánh sáng xanh lam có chất lượng tốt, độ bền quang cao; vật liệu Y2O3 pha
tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ, có thành phần đơn giản, hiệu quả phát quang tốt,
cũng như có thời gian sống phát quang dài. Tuy nhiên, với các vật liệu này, cơ
chế chuyển đổi năng lượng, ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất
quang của vật liệu vẫn cần tiếp tục được làm rõ, đặc biệt là các vấn đề liên quan

 Đã phát hiện được vai trò của Eu pha tạp trong việc nâng cao tỷ lệ Cl trong
thành phần mạng nền của bột huỳnh quang SrPCl:Eu. Tỷ lệ Cl trong mạng nền
tăng khi nồng độ Eu pha tạp tăng lên.

2


 Đã xác nhận sự tồn tại của pha Sr3Eu(PO4)3 trong thành phần của bột SrPB
khi pha tạp Eu với nồng độ cao (5; 9; 15 %), trong pha tinh thể này ion Eu luôn
ở trạng thái Eu3+ và không bị khử về Eu2+, trên cơ sở đó đưa ra hai phương án
chế tạo bột lai màu sử dụng một bột nền duy nhất SrPB bằng cách khử không
hoàn toàn bột SrPB:Eu3+ hoặc pha tạp Eu với nồng độ cao (> 5 %).
 Đã thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang thu được (Y2O3:Eu3+) để chế tạo
đèn compact phát xạ đỏ và xanh lam – đỏ dùng trong chiếu sáng nông nghiệp.
4. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến bột
huỳnh quang và tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc
biệt là các ion Eu2+ và Eu3+.
Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng
phương pháp đồng kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và
đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPB pha tạp
ion Eu3+ và ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPCl pha
tạp ion Eu3+ và ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp
Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ, các đặc trưng phát xạ của vật liệu và kết quả ứng
dụng của bột chế tạo cho đèn huỳnh quang compact.
Chương 1

lý, hóa cao, còn có giá thành rẻ, thân thiện với môi trường, có triển vọng làm vật
liệu thay thế cho thành phần phát xạ xanh lam trong đèn huỳnh quang compact
hiệu suất cao và trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng. Khi pha tạp ion
Eu2+, SrPCl có khả năng hấp thụ mạnh vùng tử ngoại gần 390 nm, có dải phát xạ
rộng vùng ánh sáng xanh lam Các vật liệu này cũng được chế tạo với định hướng
tạo ra bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng trên cùng một nền.
c/ Bột huỳnh quang trên cơ sở nền Y2O3
Bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ là một thành
phần quan trọng trong bột huỳnh quang ba phổ. Đối với ngành công nghiệp chế
tạo thiết bị chiếu sáng trong nước, nguyên liệu bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ vẫn
là nguyên liệu ngoại nhập. Vì thế, việc nghiên cứu, tổng hợp bột huỳnh quang
Y2O3 pha tạp ion Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ để thay thế bột huỳnh quang ngoại
nhập là nhu cầu cần thiết và mang ý nghĩa thực tiễn cao.
1.2. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng ôxít phức
hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới
dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate…., sản phẩm thu được trong phương
pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học cũng cao và tiết
kiệm được nhiều năng lượng. Đây là phương pháp được lựa chọn trong đề tài
luận án.
Chương 2
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật
liệu bằng phương pháp đồng
kết tủa

Hình 2.2. Quy trình tổng

bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Chương 3
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPB PHA TẠP Eu
Hệ vật liệu SrPB pha tạp Eu được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa
với nồng độ pha tạp từ 1÷15%Eu và được nung thiêu kết trong môi trường
không khí cũng như môi trường khí H2/Ar với nhiệt độ từ 600÷1300 oC trong
khoảng thời gian 3 giờ. Các kết quả về hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và trính
chất quang của nhóm vật liệu này được nghiên cứu chi tiết trong chương 3.
3.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPB:Eu
Hình 3.1 trình bày ảnh SEM của các mẫu bột huỳnh quang SrPB:Eu3+ được
nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí. Khi nhiệt
độ thiêu kết thấp quá trình hình thành tinh thể của vật liệu chưa hoàn thiện. Khi
nhiệt độ thiêu kết tăng lên thì quá trình hình thành tinh thể hoàn thiện hơn và
các hạt có kích thước tăng dần. Khi đạt đến nhiệt độ khoảng 900 oC đến 1100
o
C vật liệu kết tinh với biên hạt trơn mịn và kích thước hạt phân bố đồng đều
hơn, đường kích phân bố trong khoảng 1,0÷1.5 μm. Với giá trị phân bố trong
khoảng này, kích thước của hạt phù hợp cho việc ứng dụng trong tráng, phủ
đèn huỳnh quang và phủ LED. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên đến 1300 oC thì
bột bị có xu hướng kết đám lại với nhau.

5


Hình 3.2. Ảnh SEM của bột huỳnh
quang SrPB:Eu2+ nung ở nhiệt độ 1000
o
C.

Vậy để tổng hợp bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu có tỷ lệ pha cấu trúc
Sr6P5BO20 chiếm tỷ lệ cao và chất lượng tinh thể tốt thì vật liệu phải được thiêu kết
ở nhiệt độ 1100 oC và nồng độ pha tạp ion Eu3+ không vượt quá 5%.

6


Hình 3.5 cho thấy ở nhiệt độ thiêu kết và nung – khử 1000÷1100 oC các pha
tinh thể hình thành khá rõ và có cường độ cao hơn hẳn so với các nhiệt độ thấp
hơn. Như vậy, vật liệu tổng hợp được cho chất lượng tinh thể tốt nhất khi được
thiêu kết và nung – khử ở nhiệt độ 1000÷1100 oC.
Hình 3.6 cho thấy, khi nồng độ pha tạp Eu3+ thấp (2%) thì pha cấu trúc
Sr6P5BO20 chiếm tỷ lệ chủ yếu; khi nồng độ pha tạp ion Eu3+ tăng lên trên 5%
thì tỷ lệ của pha cấu trúc Sr6P5BO20 có xu hướng giảm xuống và các pha
Sr2P2O7 và SrBPO5 tăng hơn. Như vậy, để tổng hợp bột huỳnh quang SrPB pha
tạp Eu có tỷ lệ pha cấu trúc Sr6P5BO20 chiếm thành phần chủ yếu và chất lượng
tinh thể tốt thì vật liệu phải được thiêu kết ở nhiệt độ 1000 – 1100 oC và nồng
độ pha tạp các ion Eu không vượt quá 5%.
3.2.2. Thành phần các nguyên tố của vật liệu:
Phép đo phổ EDS cho thấy trong vật liệu SrPB pha tạp Eu2+.và Eu3+ chứa đầy
đủ các thành phần hóa học của các nguyên tố Sr, P, B, O trong mạng nền và
nguyên tố pha tạp Eu.
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu.
3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu3+

Hình 3.12. PL_254 nm của bột SrPB:1
% Eu3+ nung ở 1100 oC.

Hình 3.13. PLE_605 nm của bột
SrPB:1% Eu3+, nung ở 1100 oC.

vật liệu SrPB
Hình 3.15 cho thấy phổ PL của bột
SrPB pha tạp 5% Eu thì cường độ phát
xạ lớn nhất. Khi nồng độ pha tạp tăng
tiếp tục tăng lên trên 5%, cường độ
huỳnh quang của các mẫu có xu hướng
giảm và cường độ huỳnh quang giảm
mạnh khi nồng độ pha tạp lên đến 15%,
đây là hiện tượng dập tắt huỳnh quang
Hình 3.15. PL_393 nm, của bột
do nồng độ, quan sát thấy ở đa số các
SrPB:Eu3+ pha tạp 1-15%, nung 1100
ion đất hiếm.
o
C
Như vậy, trong nghiên cứu của chúng tôi vật liệu huỳnh quang SrPB pha tạp
ion Eu3+ phát quang tốt nhất khi được thiêu kết ở nhiệt độ1100 oC với tỷ lệ pha
tạp 5% ion Eu3+.
3.4.2. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPB:Eu2+
Với ion Eu2+ thì quá trình dịch chuyển mức năng lượng chịu ảnh hưởng lớn của
mạng nền bởi hiệu ứng che chắn trường tinh thể. Do đó cấu trúc của mạng nền
sẽ ảnh hưởng lớn đến quá trình phát xạ này. Sự ảnh hưởng của mạng nền trong
nhóm vật liệu SrPB lên tính chất quảng của vật liệu được khảo sát chi tiết trong
nghiên cứu này.
3.4.2.1. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrPB pha tạp ion Eu2+ vào
nhiệt độ nung – khử
Các kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc của mạng nền SrPB phụ thuộc vào
nhiệt độ nung thiêu kết cũng như nông độ pha tạp của Eu trong mạng nền. Bởi
vậy chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết và nông độ
pha tạp Eu lên tính chất quang của nhóm vật liệu. Kết quả cho thấy: khi nungkhử ở 700 oC thì vật liệu vẫn còn vùng phát xạ đỏ, điều đó cho thấy ở nhiệt độ


Hình 3. 19 và 3.21. PL_254 nm của SrPB 1% Eu nung- khử ở 1100 oC và 1200 oC đo
ở nhiệt độ phòng.

Như vậy nhiệt độ thiêu kết và khử ở 1100 oC vật liệu có pha cấu trúc Sr6P5BO20
chiếm tỷ lệ lớn và cho phát xạ ở 475 nm có cường độ lớn nhất. Đây là điều kiện tốt
để tổng hợp vật liệu phát xạ mạnh ánh sáng xanh lam. Hình 3.16 cho thấy ở nhiệt
độ nung – khử thấp (700 oC), phát xạ của SrPB:Eu gồm một dải rộng ở vùng xanh
375 đến 500 nm và dải phát xạ vạch vùng đỏ trong khoảng 570 đến 710 nm.
3.4.2.2. Sự phụ thuộc tính chất quang của vật liệu SrPB vào tỷ lệ ion Eu2+
PL của bột SrPB nung khử ở 1100 oC pha tạp Eu với nồng độ khác nhau cho
thấy mẫu 1% (hình.3.22 trái) cho phát xạ 475 nm mạnh hơn cả, đây là phát xạ
xanh lam, một trong ba màu cơ bản tạo ánh sáng trắng. Ở nồng độ cao hơn
(2%), cường độ dải này kém hơn (hình.3.22 phải). Khi nồng độ Eu2+ tăng cao

9


hơn, ở 4% và 5% , phát xạ ở 475nm gần như bị lấn át (h.3.20). Ở mẫu 9%, hầu
như không còn thấy phát xạ ở 475nm (h.3.21). Nhưng khi mẫu được pha tạp
với nồng độ cao hơn (lên đến15% Eu) thì phổ xuất hiện phát xạ ở hai vùng rõ
rệt: vùng xanh có cực đại ở 473nm và vùng đỏ với cực đại mạnh nhất ở 611 nm
(h. 3.22). Dải phát xạ tử 575 đến 700 nm là các quá trình chuyển mức năng
lượng của ion Eu3+ từ trạng thái 5D0 về 7Fj (j = 0,1…6).

Hình 3.22. PL SrPB khử ở nhiệt độ 1100 oC, với nồng độ pha tạp 1% (A) và 2% Eu 2+
(B) , đo ở nhiệt độ phòng

Như vậy, ngay cả khi thiêu kết và khử vật liệu ở 1100 oC thì trong vật liệu vẫn
còn ion Eu3+ không bị khử và đóng góp vào phổ huỳnh quang của vật liệu. Kết quả

thành 400 nm và 421 nm.

Hình 3.28. PL_254 nm
SrPB:1% Eu2+ nung ở 1100 oC,
đo ở nhiệt độ 20 K, với các cực
đại phát xạ được fit hàm Gauss

Các đỉnh năng lượn tách riêng này ứng với mức năng lượng 4f65d1  4f7
của ion Eu2+ ứng với hai vị trí khác nhau trong nền Sr6P5BO20.
3.5. Kết luận chương 3
Trong chương này, bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu3+ phát ánh sáng đỏ
và SrPB pha tạp Eu2+ phát ánh sáng xanh lam và đa màu đã được chúng tôi tiến
hành nghiên cứu một cách hệ thống theo các tham số của quy trình tổng hợp
như nhiệt độ thiêu kết, nhiệt độ khử, nồng độ Eu pha tạp và đo phổ huỳnh
quang ở nhiệt độ thấp.
 Kết quả nghiên cứu cho thấy hình thái bề mặt, kích thước hạt, cấu trúc tinh
thể và các đặc trưng huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc nhiều vào các
thông số chế tạo. Chúng tôi đã tìm được điều kiện nhiệt độ nung thiêu kết,
nhiệt độ khử và tỷ lệ pha tạp các ion Eu phù hợp để tạo vật liệu có chất
lượng tinh thể và cường độ phát quang tốt. Cụ thể:
 Bột huỳnh quang tổng hợp được là vật liệu đa pha tinh thể với pha cấu trúc
chính là Sr6P5BO20 và các pha bậc hai: Sr3(PO4)2; Sr2P2O7 và SrBPO5. Bột có
thành phần và tỷ lệ các pha cấu trúc phụ thuộc lớn vào nhiệt độ nung thiêu
kết và nồng độ pha tạp các ion Eu. Ở nhiệt độ nung thiêu kết 1100 oC, vật
liệu cho kết tinh tốt nhất, có kích thước hạt phân bố khá đồng đều với kích
thước từ 1,0 ÷ 1,5 μm và có biên hạt trơn mịn, thành phần pha cấu trúc chính
Sr6P5BO20 chiếm tỷ lệ lớn.
 Khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu3+
phát xạ ánh sáng đỏ (với đỉnh phát xạ chính ở 605 nm) có cường độ mạnh
nhất khi tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ là 5%. Quá tỷ lệ này, xuất hiện hiện tượng dập

nền cho các ứng dụng thiết bị chiếu sáng, thiết bị hiển thị màu và đặc biệt là
điot phát ánh sáng trắng thuộc loại UV-blue LED, WLED…

Chương 4

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA BỘT HUỲNH QUANG SrPCl PHA TẠP Eu

Bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa với các tỷ lệ pha tạp khác nhau từ 1÷9%Eu, với nhiệt độ
nung thiêu kết từ 600÷1250 oC. Các phép phân tích về cấu trúc tinh thể
và tính chất quang của vật liệu được thực hiện tương tự như đối với hệ
vật liệu SrBP nhằm tìm ra các thông số tối ưu để tổng hợp vật liệu.
4.1. Hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang SrPCl pha
tạp ion Eu

Hình 4.1. Ảnh SEM của SrPCl:2% Eu3+ với nhiệt độ nung từ 700÷1250 oC.

Ảnh SEM của bột SrPCl 2% Eu3+ thiêu kết ở nhiệt độ 700÷1250 oC trên hình
4.1 cho thấy để vật liệu có phân bố kích thước hạt đồng đều, biên hạt sắc nét và
trơn mịn khi được nung thiêu kết từ 900 oC đến 1100 oC.
Kết quả phép đo EDX cho thấy trong vật liệu chứa đầy đủ các thành phần hóa
học của các nguyên tố Sr, P, Cl, O trong mạng nền và nguyên tố pha tạp Eu.

12


4.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu

Hình 4.3. X-Ray của mẫu SrPCl:1%Eu3+

o
C dưới bước sóng kích thích 393 nm (hình. 4.8) cho thấy vật liệu phát xạ mạnh
vùng ánh sáng đỏ với các dải có đỉnh ở 578; 592; 612; 654 và 702 nm, vùng
ánh sáng này nằm trong vùng hấp thụ của chất diệp lục lá cây. Đây là các đỉnh
phát xạ đặc trưng của ion Eu3+ trong mạng nền tinh thể SrPCl với các dịch
chuyển mức từ trạng thái 0D5 về 7Fj, trong đó đỉnh 612 nm có cường độ mạnh

13


nhất, đỉnh này ứng vớiquá trình dịch chuyển mức năng lượng của ion Eu3+ từ
trạng thái kích thích 0D5 về trạng thái lưỡng cực điện 7F2.

Hình 4.8 PL 393 nm của bột SrPCl pha 5%Eu3+
nung ở 1000 oC, đo ở nhiệt độ phòng.

Hình 4.9. PLE 612 nm của SrPCl:8%Eu3+
nung ở 1000 oC

Các dải phát xạ đều có độ rộng vạch tương đối lớn do đó phù hợp ứng dụng
cho các thiết bị chiếu sáng trong nông nghiệp. Phổ kích thích huỳnh quang cho
thấy các bước sóng hấp thụ hiệu quả cho vật liệu nằm trong vùng tử ngoại và
xanh lam với ba đỉnh có cường độ lớn là 382; 393 và 464 nm (hình 4.9), trong
đó đỉnh 393 nm có cường độ lớn nhất. Có thể thấy rõ hiệu quả kích thích 393
nm so với hai bước sóng còn lại qua phổ huỳnh quang của mẫu trên hình 4.10.

Hình 4.10. PL của Sr5Cl(PO4)3 :8%Eu3+
nung ở nhiệt độ 1000 oC.

Hình 4.11. PL của mẫu SrPCl:5%Eu3+

1000 oC. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng
lên trên 1000 oC, tinh thể bắt đầu bị phá vỡ vật liệu có xu hướng nóng chảy và
kết đám lại với nhau, làm giảm cường độ huỳnh quang.
Như vậy để bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3+ có phát xạ đỏ mạnh nhất
thì vật liệu phải được nung thiêu kết ở 1000 oC.
4.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Eu3+.
Phổ huỳnh quang của bột SrPCl:Eu3+ nung
ở 1000 oC, với nồng độ pha tạp Eu khác
nhau trên hình 4.12 cho thấy khi nồng pha
tạp tăng thì cường độ huỳnh quang tăng và
đạt giá trị lớn nhất đối với mẫu có nồng độ
pha tạp là 5,5% Eu. Nguyên nhân là do khi
nồng độ pha tạp tăng thì tỷ lệ thay thế ion
Sr2+ của ion Eu3+ tăng lên làm cho mật độ
các tâm phát xạ tăng lên do đó cường độ Hình 4.12. Phổ PL 393 nm của
huỳnh quang tăng và cực đại khi nồng độ mẫu SrPCl nung 1000 oC với
là 5,5%. Khi nồng độ tăng lên trên 5,5% thì nồng độ pha tạp khác nhau
xuất hiện hiện tượng kết đám của các ion Eu, dẫn đến cường độ huỳnh quang giảm.
Các kết quả khảo sát trên cho thấy, để nhóm vật liệu SrPCl pha tạp ion Eu3+
phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ tốt nhất thì nhóm vật liệu này được nung thiêu
kết ở 1000 oC pha tạp với nồng độ 5,5%
4.4. Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+
Vật liệu SrPCl:Eu2+nhận được nhờ nung khử bột SrPCl: Eu3+ trong khí
N2/H2. Do nung ở 1000 oC, vật liệu kết tinh tốt nhất, nên chúng tôi chỉ khảo sát
các mẫu nung khử ở nhiệt độ này.
Phổ PL của bột SrPCl nung - khử ở nhiệt độ 1000 oC với nồng độ 9% Eu2+
đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 254 nm trên hình 4.13 cho thấy
vật liệu phát xạ mạnh trong vùng từ 375 ÷ 500 nm với hai cực đại ở 405 nm và
446 nm, ngoài ra còn một dải nhỏ ở vùng đỏ (613nm), ứng với phát xạ của ion
Eu3+, chứng tỏ trong mẫu Eu3+chưa được khử hoàn toàn, nhưng dải này rất nhỏ,

cường độ của hai đỉnh phát xạ này là khác
nhau. Với mẫu pha tạp nồng độ thấp, thì
đỉnh phát xạ 405 nm ở vùng tím chiếm ưu
Hình 4.15. PL của bột
thế, trong khi với các mẫu pha tạp với nồng
SrPCl:Eu2+ nung khử ở
độ cao (8% và 9%) thì đỉnh phát xạ 446 nm 1000oC với nồng độ Eu khác
nhau đo ở nhiệt độ phòng
ở vùng lam chiếm ưu thế.
dưới kích thích 389 nm
Ở mẫu pha tạp 5,5%, 2 đỉnh này có cường
độ gần tương đương nhau.
Trong phổ PL nếu phát xạ ưu tiên ở dải 405 nm, thì có nghĩa là tỷ lệ pha cấu
trúc Sr3(PO4)2 chiếm ưu thế hơn pha cấu trúc Sr5Cl(PO4)3 , còn nếu phát xạ ưu
tiên ở dải 446 nm, thì tỷ lệ pha cấu trúc Sr5Cl(PO4)3 chiếm ưu thế hơn trong hệ
vật liệu SrPCl chế tạo được. Kết quả khảo sát tính chất quang này phù hợp với
việc khảo sát pha cấu trúc của nhóm vật liệu khi tỷ lệ pha tạp Eu tăng lên thì tỷ
lệ pha cấu trúc Sr5Cl(PO4)3 tăng. Các kết quả nhận được ở trên cho thấy việc
thay đổi tỷ lệ pha tạp ion Eu2+ có thể giúp điều chỉnh được cường độ phát xạ
giữa hai đỉnh 405 và 446 nm phục vụ cho các mục đích ứng dụng khác nhau
của chúng, và thu được phát xạ ở vùng xanh lam với cường độ mạnh thì mẫu
cần được pha tạp nồng độ Eu trên 5,5%Bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3 pha tạp
Eu3+ phát ánh sáng đỏ và Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ phát ánh sáng xanh lam
được tổng hợp thành công bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả cho thấy:

16


4.5. Kết luận chương 4
 Bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi cũng đã nghiên cứu và tổng hợp

(Y2O3: Eu3+) được coi là bột huỳnh quang oxit tốt nhất do có thành phần đơn
giản, hiệu quả phát quang tốt, độ tinh khiết màu cao, cũng như có thời gian
sống phát quang dài. Vì thế chúng tôi đặt mục tiêu chế tạo hệ bột này với đặc
trưng phát xạ ở vùng đỏ, có hiệu suất phát xạ cao, để kết hợp với bột phát
quang màu xanh lam đưa vào tráng phủ thử nghiệm đèn huỳnh quang dùng
trong nông nghiệp Bột huỳnh quang Y2O3: Eu3+cũng được chế tạo bằng phương
pháp đồng kết tủa với các tỷ lệ pha tạp Eu khác nhau. Các phép phân tích về
hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu được thực
hiện nhằm tìm ra nhiệt độ nung và tỷ lệ pha tạp tốt nhất.
17


5.1. Hình thái bề mặt của bột:
Ảnh SEM (h. 5.1) cho thấy khi nhiệt độ nung thiêu kết thấp, ở 400 oC, kích
thước hạt bột nhỏ cỡ vài chục nano mét và bột chưa hình thành biên hạt rõ
ràng, có những vùng kết đám. Khi nhiệt độ nung tăng đến 700 oC, biên hạt đã
rõ hơn tuy nhiên vẫn còn sự kết đám của các hạt. Khi nhiệt độ nung tăng đến
800 – 900 oC, kích thước hạt bột tăng hơn và biên hạt đã khá rõ ràng. Tại nhiệt
độ nung thiêu kết 10000C, biên các hạt bột hình thành rõ ràng và các hạt có
đường kích phân bố trung bình từ 60 – 200 nm. Ở nhiệt độ nung 1250 oC các
hạt bột có xu hướng kết đám lại với nhau.
Bột huỳnh quang Y2O3: Eu3+cũng được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
với các tỷ lệ pha tạp Eu khác nhau. Các phép phân tích về hình thái bề mặt, cấu
trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu được thực hiện nhằm tìm ra nhiệt
độ nung và tỷ lệ pha tạp tốt nhất.
5.1. Hình thái bề mặt của bột:
Ảnh SEM (h. 5.1) cho thấy khi nhiệt
độ nung thiêu kết thấp, ở 400 oC,
kích thước hạt bột nhỏ cỡ vài chục
nano mét và bột chưa hình thành

huỳnh quang Y2O3 :Eu 3+ có hình
quang Y2O3:Eu3+ nung từ nhiệt độ
thái tốt là 1000 oC
400 ÷ 1250 oC

µ

5.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang Y2O3 µ
pha tạp ion Eu3+
3+
m Eu, nung
Phổ nhiễu xạ tia X (h.5.2) của mẫu Y2O3:Eu vớim
tỷ lệ pha tạp 7%
thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy: ở nhiệt độ thiêu kết thấp (400 oC)
cường độ các đỉnh rất thấp và nhiều pha cấu trúc. Trong số các pha cấu trúc thu
được thì cường độ các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với nhóm không gian lục giác
(P63/m) với các đỉnh đặc trưng (1 1 0), (1 0 1), (3 0 0), (2 2 0), (1 1 2)… có
cường độ lớn nhất, có thể quan sát rõ hơn phổ nhiễu xạ tia X của mẫu này trên
hình 5.3. Các đỉnh nhiễu xạ trên là pha cấu trúc của Y(OH).

18


Nghĩa là ở nhiệt độ thiêu kết thấp thì cấu
trúc Y2O3 chưa được hình thành. Ở nhiệt độ
1000 oC các vạch nhiễu xạ sắc nét hơn cả
và có cường độ lớn nhất. Có thể quan sát rõ
hơn các vạch nhiễu xạ tĩa của mẫu này trên
hình 5.4. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên
trên 1000 oC thì cường độ của các đỉnh Hình 5.2. X-Ray Y2O3:7%Eu3+ với


Phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với đỉnh phát xạ có cường độ cao nhất
612 nm của mẫu Y2O3: Eu3+cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại
gần và ánh sáng xanh lục với các đỉnh kích thích có bước sóng 322 nm, 382
nm, 393 nm và 467 nm (h.5.6). Các đỉnh này tương ứng với quá trình chuyển
mức của Eu3+ từ trạng thái năng lượng thấp 7Fi lên các trạng thái 5Dj và 5Lk.
Trong số các đỉnh này thì đỉnh 393 nm có cường độ lớn nhất. Phổ huỳnh quang
(h.5.7) của bột Y2O3: 7% Eu3+, nung thiêu kết ở 10000C, đo ở nhiệt độ phòng,
với 4 bước sóng kích thích khác nhau cho thấy, với các bước sóng kích thích
khác nhau, 382 nm, 393 nm và 467nm và bức xạ 254nm (ứng với bước sóng
kích thích của đèn hơi thuỷ ngân) vật liệu đều phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ,
với đỉnh phát xạ có cường độ lớn nhất tại 612 nm. Kết quả cũng cho thấy, vật
liệu phát xạ mạnh nhất dưới kích thích 393 nm, nhưng ở các bước sóng kích
thích còn lại, vật liệu cũng cho phát xạ mạnh. Như vậy với khả năng hấp thụ
mạnh vùng tử ngoại thì bột huỳnh quang này phù hợp cho các thiết bị chiếu
sáng có nguồn kích thích phát xạ dùng hơi thủy ngân. Ngoài ra với khả năng
hấp thụ mạnh nhất bức xạ 393 nm thì bột huỳnh quang này có tiềm năng ứng
dụng lớn cho điốt phát xạ ánh sáng đỏ dùng nguồn kích thích là chíp InGaN có
bước sóng phát xạ 395 nm.
5.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết đến phát xạ của vật liệu
Phổ PL của các mẫu bột Y2O3 pha tạp 7% Eu3+ được nung thiêu kết ở các nhiệt
độ khác nhau (h.5.8) cho thấy, mẫu có nhiệt độ nung thiêu kết càng cao thì
cường độ huỳnh quang của mẫu càng tăng, mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 1000
o
C có cường độ huỳnh quang là lớn nhất. Với các mẫu có nhiệt độ nung thiêu
kết cao hơn, ở 1100 oC, 1150 oC và 1250 oC, cường độ huỳnh quang có xu
hướng giảm xuống.

Hình 5.7. PL của Y2O3:7% Eu3+, nung
ở 1000 oC, đo ở nhiệt độ phòng với các

các ion Eu tăng cao còn có hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm phát xạ,
làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ, cũng dẫn đến huỳnh quang giảm.
Vậy với bột huỳnh quang Y2O3 pha tạp ion Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ mà chúng
tôi tổng hợp được bằng phương pháp đồng kết tủa thì vật liệu sẽ phát quang
mạnh nhất khi nung thiêu kết ở 1000 oC với tỷ lệ pha tạp 8% ion Eu3+.
Phổ phát xạ của một số mẫu bột đã chế tạo
được so sánh với phổ phát xạ của bột
huỳnh quang thương mại (TM) Y2O3:Eu3+
nhãn hiệu Osram (Đức) sử dụng tại Công
ty cổ phần Bóng đèn và Phích nước Rạng
Đông, kết quả cho thấy ở cùng điều kiện
đo và cùng lượng mẫu, các mẫu Y2O3
:Eu3+ do chúng tôi chế tạo có các đặc trưng
phát xạ giống hệt với mẫu bột
Hình 5.10. PL 393 nm của
huỳnh quang thương mại nhãn hiệu Osram
Y2O3:Eu3+ với nồng độ khác
(h.5.12). Hơn nữa dải phát xạ chính có
nhau, nung thiêu kết ở 1000 oC,
đỉnh tại 612 nm trong phổ huỳnh quang
đo ở nhiệt độ phòng
của mẫu Y2O3 :Eu3+ với nồng độ 8% còn
có cường độ lớn hơn so với đỉnh này trong
phổ huỳnh quang của mẫu thương mại. Như vậy, bột huỳnh quang Y2O3 pha
tạp ion Eu3+ phát xạ đỏ mà chúng tôi tổng hợp được hoàn toàn có thể đáp ứng
các yêu cầu để thay thế loại bột huỳnh quang ngoại nhập.
Chúng tôi đã dùng bức xạ tử ngoại (UV) phát ra từ đèn hơi thủy chiếu trực tiếp
vào mẫu bột Y2O3 :8% Eu3+, thấy vật liệu phát xạ đỏ mạnh.Kết quả này cho
thấy chất lượng tốt của bột huỳnh quang mà chúng tôi chế tạo.
5.4. Kết quả thử nghiệm chế tạo đèn compact phát xạ màu đỏ và xanh lam

Loại đèn

Công suất bức xạ
dải R

Công
suất

Tỷ lệ %

Công
suất

Tỷ lệ
%

Công
suất

Tỷ lệ
%

Công
suất

Tỷ
lệ
%

Công suất

2.53

6.7
6

Thử
nghiệm

36.8

4.64

12.61

3.05

8.27

1.33

3.62

2.57

6.9
7

Có thể thấy tỷ lệ công suất phát xạ ở vùng xanh lam (B) và đỏ (R) của đèn thử
nghiệm và đèn thương mại Osram là tương đương nhau, như vậy đèn thử
nghiệm do chúng tôi chế tạo đáp ứng được yêu cầu về ứng dụng làm nguồn

thấy hình thái bề mặt, kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và các đặc trưng huỳnh
quang của vật liệu phụ thuộc nhiều vào các thông số chế tạo. Chúng tôi đã tìm
được điều kiện nhiệt độ nung thiêu kết, nung khử và tỷ lệ pha tạp các ion Eu
phù hợp cho mỗi loại để tạo ra vật liệu có chất lượng tinh thể và cường độ phát
quang tốt. Cụ thể:
a. Với hệ bột SrPB :
Bột huỳnh quang SrPB tổng hợp được là vật liệu đa pha tinh thể với pha cấu
trúc chính là Sr6P5BO20 và các pha bậc hai: Sr3(PO4)2; Sr2P2O7 và SrBPO5. Ở
nhiệt độ nung thiêu kết 1100 oC, vật liệu cho kết tinh tốt nhất, có kích thước hạt
khá đồng đều từ 1,0 ÷ 1,5 μm và có biên hạt trơn mịn, thành phần pha cấu trúc
chính Sr6P5BO20 chiếm tỷ lệ lớn.
 Khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1100 oC bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu3+
phát xạ ánh sáng đỏ (với đỉnh phát xạ chính ở 605 nm) có cường độ mạnh nhất
khi tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ là 5%. Quá tỷ lệ này, xuất hiện hiện tượng dập tắt
huỳnh quang do nồng độ.
 Đối với bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu2+, phát xạ của ion Eu2+ bị ảnh
hưởng lớn bởi trường tinh thể, để có bột huỳnh quang SrPB pha tạp Eu2+ cho
phát xạ xanh lam (ở 475 nm) với cường độ mạnh, bột cần được thiêu kết và
nung khử ở nhiệt độ 1100 0C, với nồng độ pha tạp Eu2+ là 1% .
 Có thể tạo vật liệu phát xạ đa màu (xanh lam và đỏ) trên cùng một nền SrPB
pha tạp Eu2+, bằng việc thiêu kết và nung khử vật liệu ở cùng nhiệt độ 1100 oC,
với nồng độ pha tạp cao là 15% Eu2+.

23


b. Với hệ bột SrPCl :
 Bột huỳnh quang SrPCl tổng hợp được là vật liệu hai pha tinh thể: pha chính
Sr5Cl(PO4)3 và pha thứ cấp Sr3(PO4)2. Bột có cấu trúc tinh thể tốt nhất khi
nhiệt độ nung thiêu kết là 1000 oC. Với nồng độ pha tạp trên 5,5% Eu thành

cho các ứng dụng thiết bị chiếu sáng, thiết bị hiển thị màu và đặc biệt là điốt
phát ánh sáng trắng thuộc loại UV-blue LED, WLED… Các vật liệu chế tạo
được có thể đáp ứng tốt trong việc cải thiện tính chất quang của các thiết bị
huỳnh quang ba phổ bằng việc bổ sung dải phát xạ đỏ và xanh dương. Đồng
thời, các dải phát xạ của ion Eu3+ và Eu2+ trong các nền này đều nằm trong
vùng hấp thụ mạnh của tế bào diệp lục, vì vậy vật liệu có khả năng ứng dụng
trong thiết bị chiếu sáng nông nghiệp.

24