A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu,
phát triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ
thắp sáng này ngày càng được cải thiện và nâng cao. Đứng trước cuộc khủng hoảng
thiếu nguồn năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn
hiệu suất năng lượng cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên
cứu khoa học trong và ngoài nước.
Điốt phát quang (LED)– là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng
đèn dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát
quang cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe.
Ứng dụng của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…). Thời đại của LED đang
tiến đến rất nhanh. Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng
đèn dây tóc trong vòng 4 năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới.
Điều đó sẽ khiến cho đèn LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần. Hay ở trong nước,
công ty lớn nhất của Việt Nam trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ
phần bóng đèn phích nước Rạng Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các
bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang trong vòng 20 năm tới.
Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc,
trong đó có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Tuy nhiên,
nguồn ánh sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do
tồn tại trong thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR)
và tia cực tím (UV). Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất
lâu các nhà khoa học đã tìm ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu
lục và màu lam để tạo ra ánh sáng trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ
biến trong các đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang
ba màu pha tạp đất hiếm. Đối với các điốt phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay
có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các
điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ
bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam (blue LED) hoặc điốt phát
quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp. Mặc dù, cách tiếp cận
thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định rất cao, tuy nhiên

và giải quyết một cách tối ưu. Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang
dùng cho WLED đều dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:
Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+...), nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp
chất của lưu huỳnh này có sự ổn định về hóa học thấp. Sau đó, tiến thêm bước nữa là
các nghiên cứu đối với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ
như - SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định
về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh
quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit kim loại kiềm thổ, oxit
magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho
WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền. Đồng thời
loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát
quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục
và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày
ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu
huỳnh quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ
năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến
Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm
hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang
pha tạp Eu2+ trên nền akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu
lam, màu lục và màu vàng-lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED
đơn sắc hoặc WLED. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang
Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)” đã được lựa chọn và đặt ra các mục
tiêu nghiên cứu cụ thể như sau: Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh
quang (Sr, Ca, Ba)2MgSi2O7:Eu2+ phát ánh sáng vùng màu lam, màu lục và màu
vàng-lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này. Với những mục
tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực
nghiệm. Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ
thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học
2

Mục đích nghiên cứu của luận án là chúng tôi sẽ chế tạo ra loại vật liệu huỳnh
quang dạng bột có sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt, đồng thời loại vật liệu
huỳnh quang Akermanites pha tạp Eu2+ có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường
độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục,
lam và vàng-lục rất thích hợp để tạo ra đèn WLED, chúng tôi cũng đã nghiên cứu chế
tạo hệ ba loại bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phát ánh sáng màu
lam, lục và vàng bằng phương pháp đồng kết tủa, định hướng cho ứng dụng chế tạo
WLED.
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu xây dựng quy
trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa và một số phương pháp phân
tích, khảo sát chính được sử dụng trong nghiên cứu luận án như các phương pháp
phân tích cấu trúc sử dụng phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman; phân tích thành
phần nguyên tố hoá học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X; nghiên cứu hình thái,
kích thước hạt của vật liệu thông qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét;
3


nghiên cứu tính chất quang của vật liêu thông qua các phép đo quang huỳnh quang,
kích thích huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang.
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa
2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng cho chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng
phương pháp đồng kết tủa.
2.3. Hệ thống mẫu chế tạo
2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu
2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu
2.4.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

pháp phản ứng pha rắn truyền thống. Mặc dù đây là phương pháp chế tạo đơn giản,
có độ ổn định cao, và có thể dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn, tuy nhiên trong phương
pháp chế tạo này, nhiệt độ thiêu kết để hình thành pha Sr2MgSi2O7 thường là rất cao
~1350 oC. Hơn nữa, do được thiêu kết trong môi trường khí khử, sản phẩm bột huỳnh
quang nhận được ngay là Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà không có sản phẩm trung gian là
Sr2MgSi2O7:Eu3+.
Nhằm xây dựng được một phương pháp chế tạo mẫu có tính linh động cao hơn,
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ bằng
phương pháp đồng kết tủa. Như đã trình bày trong chương 2, theo phương pháp này
ban đầu chúng tôi tạo ra bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ và sau đó có thể chủ động
điều khiển quá trình khử ion Eu3+ thành Eu2+ bằng cách khử mẫu trong môi trường
khí khử 10%H2/90%N2. Kết quả nhận được cho thấy bằng quy trình này chúng tôi có
thể nhận được bột huỳnh quang phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ với cực đại phát xạ ~613
nm hoặc bột phát xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cực đại phát xạ ~465 nm. Pha
Sr2MgSi2O7 mà chúng tôi mong muốn hình thành ở
nhiệt độ thiêu kết ~1300 oC thấp hơn một chút so với
các mẫu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Cường độ phát xạ mạnh nhất cho cả mẫu phát xạ đỏ và
phát xạ lam cùng đạt được ở nồng độ Eu pha tạp
3%mol.
3.2. Thực nghiệm
3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.3.1. Cấu trúc và hình thái vật liệu
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của
các mẫu chất đã thiêu kết các nhiệt độ khác nhau 900,
1000, 1100, 1200 và 1300 oC ở môi trường không khí Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia
trong khoảng thời gian 3 giờ. Kết quả cho thấy, với X của mẫu chất pha tạp 3
điều kiện nhiệt độ thiêu kết mẫu 1300 oC và thời gian % Eu3+ đã thiêu kết các
thiêu kết là 3 giờ trong môi trường không khí, chúng nhiệt độ khác nhau ở môi
tôi đã chế tạo được bột huỳnh quang với thành phần trường không khí trong 3

trong khi các thành phần pha Sr3MgSi2O8 và Sr2SiO4
chiếm tỷ lệ rất nhỏ và không quan sát thấy trong phổ Hình 3.4. Phổ Raman
Raman của mẫu. Phổ Raman của mẫu Sr2MgSi2O7 của mẫu nền Sr2MgSi2O7
tạp
không pha tạp là tương tự nhau, cho thấy việc pha tạp (a) và của mẫu pha
2+
2+
Eu vào mạng nền không làm ảnh hưởng/thay đổi đáng Sr2MgSi2O7:0,04Eu (b).
kể cấu trúc mạng nền. Kết hợp kết quả này với sự so Các mẫ thiêu kết và khử
o
sánh mức độ tương thích về bán kính của ion Eu2+ với cùng ở nhiệt độ 1300 C.
các ion mạng nền Sr2+, Mg2+ và Si4+ như chúng tôi đã trình bày trong chương 1, cho
chúng tôi nhận đình rằng, các ion Eu2+ khi vào mạng nền không có khả năng thay vào
6


các vị trí các cation khác mà chỉ có khả năng lớn là nó thay thế vào các vị trí cation
Sr2+.
Hình 3.5 là ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2+. Kết quả ảnh SEM hình 3.5A cho thấy bột huỳnh quang mà chúng
tôi chế tạo được có dạng hình que, có kích thước khá đồng đều dài cỡ vài trăm nm
(nano mét) và có xu hướng kết đám tạo thành các búi lớn hơn có hình thái cấu trúc
giống như hoa. Khi quan sát ở độ phân giải cao hơn (hình 3B), chúng tôi nhận thấy
các hạt dạng hình que lại được tạo nên bởi sự nén lại của các hạt nhỏ hơn nhiều với
kích thước trung bình cỡ chục nm.

Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ thiêu
kết ở nhiệt độ 1300 oC trong 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu
kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ.
3.3.2. Tính chất quang của vật liệu

Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt vùng UV. Ngoài ra vật liệu hấp thụ ánh sáng vùng màu
lam và màu vàng tại đỉnh 464 nm và 530 nm. Trong 3 vùng hấp thụ của vật liệu,
cường độ của đỉnh xung quanh vị trí 393 nm của vùng UV là mạnh nhất. Trong khi
đó phổ kích thích của mẫu đối với đỉnh phát xạ 450 nm (đường màu đỏ) cho thấy, ở
dải phát xạ này thì vật liệu hấp thụ mạnh vùng UV với hai đỉnh phổ tương ứng 285
nm và 350 nm.
Hình 3.7 là phổ huỳnh quang của các mẫu bột
Sr2MgSi2O7:yEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác
nhau khi được kích thích với bước sóng 360 nm. Từ
hình 3.7 có thể nhận thấy cường độ phát xạ trong
vùng đỏ (đối với tất các các đỉnh) tăng khi tăng nồng
độ Eu3+ pha tạp từ 2 lên 3 %mol và giảm khi tiếp tục
tăng nồng độ Eu3+ pha tạp lên từ 4 đến 6 %mol. Như
vậy, trong điều kiện chế tạo của chúng tôi, nồng độ
tối ưu cho phát xạ đỏ là cỡ 3 %mol Eu3+. Hiện tượng
giảm cường độ phát xạ trong vùng đỏ khi tăng nồng
độ Eu3+ pha tạp được giải thích là do hiện tượng dập
Hình 3.7.
Phổ huỳnh
tắt huỳnh quang khi pha tạp với nồng độ cao. Khi
quang của mẫu bột
nồng độ pha tạp cao xảy ra sự kết đám của các ion
Sr2MgSi2O7:yEu3+ với các
3+
Eu làm tăng hiệu ứng truyền năng lượng không
nồng độ pha tạp Eu3+ khác
phát xạ giữa các ion này. Ở đó, xác suất truyền năng
nhau được thiêu kết trong
lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển
3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC ,

3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, khử 2 giờ
cũng ở nhiệt độ 1300 0C khi kích thích
nguồn tử ngoại bước sóng λex = 370 nm.

Hình 3.9. Phổ PLE của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ được thiêu kết 3
giờ ở nhiệt độ 1300 oC, khử 2 giờ cũng
ở nhiệt độ 1300 0C tương ứng với phát
xạ vùng lam có bước sóng λem = 465 nm.

Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+, tương ứng với đỉnh phát xạ
465 nm, được thể hiện trên hình 3.9. Kết quả chỉ ra
rằng,phổ kích thích của vật liệu bao gồm một dải
rộng từ 260 nm đến 450 nm với các đỉnh mạnh nhất
ở 290 nm và 350 nm. Kết quả này cũng cho thấy bột
huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo
được có thể kích thích tốt bởi các điốt tử ngoại (UVLED) và cho phát xạ dải rộng trong vùng xanh lam.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Eu2+
pha tạp lên cường độ phát quang của bột huỳnh
quang Sr2MgSi2O7:Eu2+, chúng tôi đã tiến hành chế
tạo và khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu có
nồng độ Eu2+ pha tạp khác nhau từ 2 đến 11% mol
(y=0,02-0,11). Như chúng ta đã biết, thông thường
việc tăng nồng độ tâm phát quang pha tạp vào mạng
nền sẽ dẫn tới tăng hiệu suất phát huỳnh quang của
vật liệu. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá
trị tới hạn nào đó có thể dẫn đến làm giảm hoặc thậm
chí làm dập tắt huỳnh quang. Sự giảm cường độ
huỳnh quang khi nồng độ Eu2+ pha tạp > 3 % mol

độ 1300 oC trong 3 giờ trong môi trường không khí; bột phát xạ màu lam nhận được
bằng cách khử bột phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ tại cùng nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ
trong môi trường khí khử (10%H290%N2).
- Nhiệt độ thiêu kết 1300 oC, thời gian thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí là
điều kiện cần thiết để tạo nên pha mạng nền Sr2MgSi2O7 và nhiệt độ khử 1300 oC
trong 2 giờ trong môi trường khí khử là điều kiện cần thiết để khử hoàn toàn ion Eu3+
thành ion Eu2+ trong mạng nền này. Mạng nền Sr2MgSi2O7 có cấu trúc Tetragonal
thuộc không gian nhóm P 4 21m, với thông số ô cơ sở a = b = 7, 9968 Å; c = 5, 1572
Å; α = β = γ = 900.
- Sự tương đồng của phổ Raman của mẫu không pha tạp (Sr2MgSi2O7) và mẫu pha
tạp (Sr2MgSi2O7:Eu2+) cho thấy khả năng thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của ion Sr2+
trong mạng nền Sr2MgSi2O7.
- Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt các nguồn kích thích tử ngoại cho
phổ phát xạ có dạng phổ vạch trong vùng đỏ từ 590 -700 nm, với các đỉnh phát xạ ở
các bước sóng 590, 613, 650 và 700 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0 →7Fj
(j = 1, 2, 3, 4) của ion Eu3 + trong mạng nền, trong đó đỉnh 613 nm của dịch chuyển
5
D0 → 7F2 cho cường độ mạnh nhất.
- Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ hấp thụ mạnh bước sóng vùng tử ngoại 260 -450
nm, cho phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam với cực trị đỉnh tại ~465 nm tương
ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) của ion Eu2+ trong tinh thể mạng nền
Sr2MgSi2O7.
- Nồng độ pha tạp tối ưu cho cả ion Eu3+ và ion Eu2+ vào mạng nền Sr2MgSi2O7 cho
cường độ phát quang mạnh nhất là ~3 %mol.
- Bột huỳnh quang màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cường độ phát xạ mạnh và cực đại
phổ tại bước sóng ~465 nm và có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích thích tử ngoại
(từ 280 đến 425 nm) là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo LED đơn sắc
10



tổng hợp hai bước này là chúng tôi đồng thời có thể tạo ra bột phát xạ đỏ (do phát xạ
của ion Eu3+ trong mạng nền trước khi khử) và bột phát xạ xanh lục (do phát xạ của
ion Eu2+ trong mạng nền sau khi khử). Nhằm tối ưu quy trình chế tạo, chúng tôi đã
tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của các tính chất cấu trúc và
tính chất quang của vật liệu vào nhiệt độ thiêu kết, nồng độ Eu3+ và Eu2+ pha tạp. Các
kết quả nhận được sẽ được trình bày chi tiết trong các phần dưới đây.
4.2. Thực nghiệm
4.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
4.3.1. Cấu trúc và hình thái vật liệu
Hình 4.1 là kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột khi được thiêu kết 3
giờ ở các nhiệt độ khác nhau 1150 oC, 1200 oC và 1260 oC trong môi trường không
khí, sau đó tiếp tục thiêu kết mẫu 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử
11


yếu (10%H290%N2). Sản phẩm nhận được sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC, là
một hỗn hợp có thành phần bao gồm các pha Ba3MgSi2O8, BaMgSiO4 và
Ba2MgSi2O7 với hàm lượng nhỏ hơn. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1200 oC, tỷ lệ
pha Ba2MgSi2O7 trong mẫu tăng lên. Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X hình 4.1, có thể
thấy cấu trúc monoclinic Ba2MgSi2O7 đơn pha được hình thành ở nhiệt độ thiêu kết
1260 oC trong 3 giờ. Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã có thể
chế tạo được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ với
nhiệt độ thiêu kết 1260 oC, trong môi trường không
khí. So với các kết quả đã công bố trước đây yêu cầu
nhiệt độ thiêu kết > 1300 oC, nhiệt độ để tạo được
mạng nền Ba2MgSi2O7 đơn pha trong nghiên cứu của
chúng tôi thấp hơn.
Trên cơ sở xác định được điều kiện thiêu kết để
nhận được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+, chúng
tôi tiếp tục tiến hành chế tạo bột huỳnh quang

Hình 4.3. Phổ Raman của
trên hình 4.4 cũng chỉ ra không có sự xuất hiện các
mẫu nền Ba2MgSi2O7 và
đỉnh cho thấy sự khác nhau rõ rệt giữa mẫu nền
2+
mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+
Ba2MgSi2O7 và mẫu đã pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu ,
được thiêu kết ở nhiệt độ
điều này cho chúng tôi khẳng định thêm về khẳ năng
2+
2+
1260 oC trong 3 giờ và
thay thế của ion Eu vào vị trí của ion Ba khi pha
khử ở nhiệt độ 1100 oC
tạp vào mạng nền Ba2MgSi2O7 và sự thay thế này
trong 2 giờ.
không làm thay đổi cấu trúc mạng nền.
12


Hình 4.5 là ảnh FESEM của mẫu
Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ cho thấy sản phẩm nhận được sau
khi thiêu kết có dạng hạt với kích thước đường kính cỡ
100-300 nm. Kích thước giảm đáng kể khi so sánh với
kích thước hạt của bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo
bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
4.3.2. Tính chất quang của vật liệu
Hình 4.6 là phổ huỳnh quang của mẫu bột
Ba2MgSi2O7:Eu3+. Như có thể quan sát thấy trên hình

thiêu kết các mẫu chênh lệch không nhiều, nhưng phổ huỳnh quang nhận được là
hoàn toàn khác nhau. Phổ PL của mẫu thiêu kết ở 1150 oC chỉ bao gồm một đỉnh phát
xạ duy nhất tại bước sóng 435 nm, trong khi phổ PL của mẫu thiêu kế ở 1200 oC bao
gồm hai đỉnh tại ~435 và 500 nm, và phổ PL của mẫu thiêu kết ở 1260 oC chỉ có một
đỉnh phát xạ rộng trong vùng xanh lục ~515 nm.
13


Các dải phát xạ khác nhau như trên theo chúng tôi là do các chuyển dời phát xạ
4f 5d → 4f7 của Eu2+ trong trường tinh thể của các mạng nền khác nhau. Chúng tôi
cho rằng đỉnh phát xạ ánh sáng màu lam 435 nm trên là do sự dịch chuyển phát xạ
của Eu2+ trong mạng nền Ba3MgSi2O8 hình thành khi
mẫu chất thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC, trong đó Eu2+
thay thế vào vị trí Ba(I) trường tinh thể yếu trong cấu
trúc mạng này. Dải phát xạ màu lục với ~ 500 nm có
bán độ rộng phổ rất lớn này có thể là do hỗn hợp của
các phát xạ của Eu2+ trong cả hai mạng nền
Ba2MgSi2O7 và Ba3MgSi2O8. Trong đó, trong mạng
nền Ba3MgSi2O8 ion Eu2 + có thể chiếm các vị trí chịu
ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể mạnh là Ba(II),
Ba(III). Ngoài ra, phát xạ của ion Eu2+ tại các vị trí
Ba(I), Ba(II) trong cấu trúc mạng nền BaMgSiO4
cũng có thể đóng góp vào dải phát xạ này. Tuy nhiên
với hàm lượng nhỏ pha BaMgSiO4 trong mẫu khi
Hình 4.6. Phổ PL của
thiêu kết ở nhiệt độ này, chúng tôi cho rằng sự đóng
mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu3+
góp cho dải phát xạ vùng màu lục tại 500 nm này của
được thiêu kết ở nhiệt độ

Để có thể đánh giá về khả năng ứng dụng của
Ba2MgSi2O7:Eu
được
2+
bột Ba2MgSi2O7:Eu trong chế tạo WLED, chúng tôi
thiêu kết ở các nhiệt độ
đã tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE)
khác nhau trong 3 giờ và
của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau
cùng được khử ở nhiệt độ
(hình 4.9) khi đo tương ứng với các đỉnh phát xạ 435,
1100 oC trong 2 giờ với
500 và 515 nm. Có thể thấy phổ PLE nhận được của
kích thích đèn Xe bước
o
hai mẫu thiêu kết ở 1200 và 1260 C có dạng phổ
sóng 370 nm.
6

1

14


rộng bao phủ toàn bộ vùng bước sóng từ ~280-450 nm bao gồm ít nhất bốn đỉnh tại
các bước sóng 288, 310, 360 và 405 nm. Trong khi phổ PLE của mẫu thiêu kết tại
1150 oC có độ rộng hẹp hơn và bao gồm hai vùng
hấp thụ tách biệt rõ nét với các đỉnh hấp thụ tại các
bước sóng ~278, 330 và 360 nm. Dạng phổ kích của
hai mẫu thiêu kết tại nhiệt độ 1200 và 1260 oC là

mà chúng tôi nhận được trong nghiên cứu này là phù
hợp với các kết quả nghiên cứu đã công bố trước
đây về vật liệu này.
Theo dữ liệu quang phổ thưc nghiệm thì
khoảng cách hiệu dụng (RC) của tương tác trao đổi
giữa các ion Eu2+ là vào khoảng cỡ 5 Å và của tương
tác lưỡng cực điện giữa các ion Eu2+ là 20 Å , trong
nghiên cứu của chúng tôi tính được khoảng có giá trị
cỡ 19,37 Å. Với khoảng cách này thì giữa các ion Hình 4.10. Phổ PL của các
2+
Eu2+ tương tác trao đổi được nhận định là không mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu
2+
thể xảy ra tức là cơ chế của tương tác trao đổi không với các nồng độ pha tạp Eu
có vai trò trong trong sự truyền năng lượng giữa các khác nhau được thiêu kết ở
o
ion Eu2+ trong Ba2MgSi2O7. Mà chỉ có khả năng xảy nhiệt độ 1260 C và khử ở
o
ra tương tác lưỡng cực điện – lượng cực điện. Ngoài nhiệt độ 1100 C với λex =
ra, chúng tôi cũng không quan sát thấy các bằng 370 nm. Hình chèn là cường
chứng cho cơ chế tái hấp thụ phát xạ xảy ra trong độ phát xạ chuẩn hóa của
mẫu, do sự tái hấp thụ phát xạ chỉ có thể xảy ra khi các mẫu trên.
15


trên phổ phát xạ huỳnh quang của vật liệu có sự chồng chéo của một dải phát xạ rộng.
Hơn nữa, kết quả đo phổ phát xạ của các mẫu với nồng độ tạp khác nhau và kết quả
chuẩn hóa cường độ phát xạ của các mẫu (hình chèn trong hình 4.10) cho thấy ngoài
sự thay đổi về cường độ thì hình dạng phổ nhận được hầu như không thay đổi, và
cũng không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng. Từ các phân tích ở trên,
chúng tôi cho rằng có thể loại bỏ ảnh hương của tương tác trao đổi giữa các Eu2+ và

nguồn kích UV LED.

Hình 4.13. Đường cong suy giảm
cường độ huỳnh quang theo thời gian
của mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại 475,
515 và 570 nm.

Hình 4.14. Đường cong suy giảm cường
độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các
bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm.
16


Hình 4.13 cho thấy đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian
của bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ được đo tại 475, 515 và 570 nm ở nhiệt
độ phòng. Chúng tôi xác định được thời gian sống cỡ khoảng 550 ns. Sự suy giảm
cường độ huỳnh quang theo thời gian dưới các bước sóng kích thích khác nhau được
hiển thị trên hình 4.14. Kết quả cho thấy khi kích thích mẫu với các bước sóng khác
nhau, không có thay đổi đáng kể trong các đường cong sự suy giảm huỳnh quang
nhận được, đây là một bằng chứng thuyết phục cho thấy bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo được có chất lượng tốt.
5.4. Kết luận chương 4
Các kết quả chính đạt được trong chương 4 có thể được tóm tắt như sau:
- Hai loại bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ và Ba2MgSi2O7:Eu2+ đã được tổng hợp
bằng phương pháp đồng kết tủa từ vật liệu nguồn là TEOS, các muối nitơrat
Ba(NO3)2 và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3.
- Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ đơn pha nhận được khi thiêu kết mẫu ở nhiệt độ
1260 oC trong ba giờ trong môi trường không khí và sự thay thế của ion Eu2+ vào các
vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng nền Ba2MgSi2O7.


nghệ còn nhiều hạn chế, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả năng
ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết
một cách hệ thống.
Gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites pha tạp Eu đã được
quan tâm nghiên cứu cho ứng dụng trong WLED do sự ổn định hóa học và độ bền
nhiệt tốt hơn của cấu trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải
kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương
ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục và màu lam là rất thích hợp để tạo ra
WLEDs. Một trong số các bột huỳnh quang tiềm năng trên nền Akermanites pha tạp
Eu, là xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. Các nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu này đã được công bố bởi một số nhóm nghiên cứu như nhóm Q. Su, nhóm J.
Holsa, nhóm L. Jiang và nhóm C.K. Chang. Một điểm chung của các kết quả công bố
là công thức được lựa chọn của vật liệu là Ca2MgSi2O7:Eu2+ (tương ứng với
xCaO.MgO.2SiO2; x = 2) và vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha
rắn từ các nguồn vật liệu ban đầu là muối cacbonat và các oxit kim loại. Các vật liệu
nguồn được trộn với tỷ lệ thích hợp và được thiêu kết ở nhiệt độ cao từ 1300 oC÷1350
o
C trong thời gian dài từ 6- 10 giờ để tạo nên pha Ca2MgSi2O7:Eu2+.
Với mục đích nghiên cứu để chế tạo ra loại vật liệu huỳnh quang Akermanites
có sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt cao, có thể ứng dụng trong chế tạo WLED
trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa và đi từ các nguồn vật liệu
ban đầu là các muối nitơrat. Khác với các kết quả đã được công bố trước đây về chế
tạo xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương pháp phản ứng pha rắn, trong phương pháp
đồng kết tủa, để chế tạo ra bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+, nhiệt độ thiêu
kết vật liệu thấp hơn, chỉ cỡ 1250 oC. Các thông số phản ứng có thể điều chỉnh dễ
dàng cho phép điều khiển được kích thước hạt. Bằng phương pháp này, chúng tôi đã
chế tạo được một loại bột huỳnh quang mới mà thành phần gồm hai pha chính là pha
Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2; x = 2) và pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+;

Chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của
các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ sau
khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí
ở các nhiệt độ khác nhau 900 oC, 1200 oC và 1250
o
C. Kết quả phổ được thể hiện như trên hình 5.5. Kết
quả đo phổ huỳnh quang cho thấy, đối với tất cả các Hình 5.1. Phổ XRD của bột
mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2: Eu3+, dải xCaO.MgO.2SiO :0,04Eu2+
2
phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ đã được quan sát thấy sau khi đã được thiêu kết 3
với các đỉnh phát xạ tại 590, 613, 654 và 700 nm. giờ và khử 2 giờ ở các nhiệt
Các đỉnh phát xạ này tương ứng với các chuyển rời độ 900, 1200 và 1250 oC.
phát xạ lần lượt 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) của Eu3+
trong mạng nền. Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm
tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7F2 có cường
độ mạnh nhất. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, với sự
hình thành ổn định hai pha Ca3MgSi2O8
(xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) và Ca2MgSi2O7
(xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) như thảo luận trong kết
quả XRD ở trên, bột huỳnh quang thu được cho
cường độ phát xạ đỏ của Eu3+ ở tất cả các đỉnh phổ là
mạnh nhất.
Hình 5.4. Ảnh SEM của bột
Ngoài phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+, trong phổ xCaO.MgO.2SiO :Eu2+
2
PL hình 5.5 còn có thêm hai dải phát xạ rộng: một dải (x=2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ
phát xạ màu lam có vị trí đỉnh ~435 nm, và một dải 1250 o C.
phát xạ màu lục có đỉnh tại vị trí ~500 nm. Chúng tôi
cho rằng, hai dải phát xạ này là phát xạ của Eu2+ trong các mạng nền
xCaO.MgO.2SiO2 khác nhau. Sự có mặt của Eu2+ trong các mẫu bột huỳnh quang của

khi được thiêu kết 3 giờ
độ khác nhau khi được kích thích ở bước sóng
trong môi trường không khí
370 nm cho các dải phát xạ khác nhau. Kết hợp
ở các nhiệt độ 900 oC, 1200
với kết quả đo phổ XRD như đã trình bày ở trên,
o
C và 1250 oC dưới cùng
chúng tôi cho rằng, dải phát xạ màu lam (~ 450bước sóng kích thích 370
470 nm) là do chuyển mức phát xạ của tâm phát
nm.
quang Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 hoặc
CaMgSi2O6 và dải phát xạ màu lục (~530 nm) là
do phát xạ của Eu2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7.
Như vậy, với sự tồn tại của hai pha
Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) và
Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) trong
thành phần bột huỳnh quang nhận được sau khi
thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC cho phổ phát xạ bao
gồm hai dải phát xạ màu lam (450 nm) và màu
vàng-lục (sở dĩ chúng tôi gọi là màu vàng- lục do
dải phát xạ thứ hai mở rộng về phía bước sóng
dài bao phủ toàn bộ vùng bước sóng màu vàng từ
Hình 5.6. Phổ PL của mẫu
~556-590 nm). Dải màu lam có nguồn gốc là do
2+
xCaO.MgO.2SiO
2+
2:0,04Eu
dịch chuyển phát xạ 4f-5d của Eu trong mạng

phổ PL có thể được giải thích là do sự thay thế của ion Eu2+ vào các vị trí khác nhau
của ion Ca2+ trong hai mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7.
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với hai đỉnh phát
xạ 450 và 530 nm của xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được mô tả trong hình 5.9. Rõ
ràng, có một một khác biệt rất lớn giữa phổ kích thích tương ứng của đỉnh 450 nm và
đỉnh 530 nm, và sự khác biệt này chính là một bằng chứng chắc chắn cho thấy hai
đỉnh phát xạ này có nguồn gốc từ hai mạng nền khác nhau. Trong các nghiên cứu
trước đây, mặc dù cũng quan sát thấy hai đỉnh phát xạ tại 450 và 535 nm, tuy nhiên
cường độ phát xạ của đỉnh 450 nm luôn luôn rất yếu so với đỉnh 535 nm đối với mọi
bước sóng kích thích. Kết quả phổ kích thích huỳnh quang và sự phụ thuộc của phổ
huỳnh quang vào bước sóng kích thích cho thấy, khi được kích thích bởi bước sóng
phù hợp (trong vùng UV) vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có thể cho phổ phát xạ có
cường độ mạnh trong cả hai vùng màu lam và màu vàng-lục. Đặc biệt, phổ kích thích
huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, đỉnh phát xạ này có thể kích thích tốt bởi các
nguồn kích có bước sóng từ 300-475 nm, có thể sử dụng trong chế tạo WLED dùng
cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED.

Hình 5.8. Phổ PL của mẫu
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3)
thiêu kết 3 giờ và khử 2 giờ trong môi
trường khí khử (10%H2/90%N2) ở cùng
nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở
các bước sóng 340, 360, 370 và 380 nm.

Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích
thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c)
tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm
và 530 nm của bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3)
thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC.

hoá theo cường độ (hình chèn trong hình 5.10) cho
chuẩn hóa.
thấy ngoài sự thay đổi về cường độ thì hình dạng
phổ nhận được là cân xứng và không thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp
(không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng). Do đó, có thể nhận định là sự
dập tắt huỳnh quang do quá trình tái hấp thụ phát xạ đã không xảy ra. Đồng thời
chúng tôi cũng tôi tính được khoảng cách hiệu dụng giữa các ion Eu2+ là Rc ≈ 17,7 Å.
Rõ ràng ở khoảng cách này thì giữa hai ion Eu2+ không thể xảy ra tương tác trao đổi
(ii). Như vậy chúng tôi cho rằng, nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang do nồng
độ ở trên là do tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ra giữa các ion Eu2+.
5.4. Kết luận chương 5
Trong chương 5, chúng tôi đã nhận được những kết quả chính như sau:
- Vật liệu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) đã được nghiên cứu chế
tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ nguồn vật liệu ban là TEOS,
muối nitơrat Ca(NO3)2.4H2O và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3. Bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có dạng hạt hình cầu kích thước cỡ vài nm và phân bố kích
thước tương đối đồng đều.
- Khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết
3 giờ, cấu trúc mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x=2,3) hình thành ổn định, đặc trưng bởi
sự tồn tại đồng thời của hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) và pha
Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3).
- Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x=2,3) thu được khi thiêu kết bột
xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử với
22


thời gian 2 giờ. Với điều kiện thiêu kết này, toàn bộ ion Eu3+ đã được khử hoàn toàn
thành ion Eu2+.
- Khi được kích thích bởi nguồn kích thích bước sóng 370 nm, bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) phát xạ các dải hẹp thuộc vùng ánh sáng đỏ từ 590

quang Eu2O3, các chất hòa tan HNO3, C2H5OH và chất tạo kết tủa NH4OH là các vật
liệu phổ thông và có giá thành thấp (trừ đất hiếm Eu2O3). Các vật bột huỳnh quang
nhận được phát xạ ở các dải màu đơn sắc cơ bản ở nhiệt độ phòng cho phép mở ra
triển vọng ứng dụng chúng tạo LED đơn sắc hoặc LED phát ánh sáng trắng.
2. Đã nghiên cứu sự hình thành vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ
thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết hợp lý cho pha Sr2MgSi2O7 là 1300 oC trong thời gian 3
giờ. Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận được bằng cách khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi
trường khí khử yếu N2/H2 ở cùng nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu
của chúng tôi xác nhận, dưới kích thích bước sóng vùng tử ngoại, bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam xung quanh vị trí đỉnh 465
23


nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) của ion Eu2 + khi thay thế vào
vị trí ion Sr2 + trong tinh thể mạng nền Sr2MgSi2O7. Nồng Eu2+ pha tạp vào mạng nền
cho cường độ phát quang tối ưu cỡ 3 %mol. Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận được có dạng
hạt nhỏ kích thước trung bình cỡ 50 nm. Kết quả bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ mạnh
khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại 370 nm cho thấy vật liệu mà chúng tôi
chế tạo được có thể sử dụng trong chế tạo LED bằng cách kết hợp nguồn kích
UVLED 370 nm với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ để tạo ra LED phát ánh sáng
đơn sắc màu lam hoặc kết hợp thêm hai loại bột huỳnh quang đỏ và lục để tạo ra
WLED.
3. Đã nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ và
khảo sát các tính chất cấu trúc, hình thái cũng như tính chất quang của hệ vật liệu
này. Bột Ba2MgSi2O7 đơn pha nhận được khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC
trong 3 giờ trong môi trường không khí. Sự thay thế của ion tạp phát quang Eu2+ vào
các vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng nền Ba2MgSi2O7.
Vật liệu hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV cho dải phát xạ rộng xung quanh vị trí
đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm và thời gian sống huỳnh quang ~550 ns. Nồng
độ Eu2+ pha tạp tối ưu cho cường độ phát quang mạnh nhất là cỡ 5 %mol.