ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------

Nguyễn Văn Huống

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL
BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

Nguyễn Văn Huống

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL
BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON
Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


iii


MỤC LỤC
1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton, UV-Fenton để
chuyển hóa, phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước.....20
1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton, UV-Fenton để
chuyển hóa, phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước. 20
1.3. KẾT LUẬN CHƯƠNG I..............................................................................................21
2.3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định TNP và TNR bằng phương pháp HPLC...............27
2.3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định TNP và TNR bằng phương pháp HPLC...........27
Xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa nồng độ NPs và diện tích pic tương ứng tại thời gian
lưu là 2,6 phút đối với TNP và 43,0 phút đối với TNR trong khoảng nồng độ là 5; 10; 25;
50 và 100mg/l. Phân tích từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC tại tín hiệu
đo λ = 315nm cho ra đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng NPs trong mẫu thí
nghiệm..................................................................................................................................27
Xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa nồng độ NPs và diện tích pic tương ứng tại thời gian
lưu là 2,6 phút đối với TNP và 43,0 phút đối với TNR trong khoảng nồng độ là 5; 10;
25; 50 và 100mg/l. Phân tích từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC tại tín
hiệu đo λ = 315nm cho ra đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng NPs trong
mẫu thí nghiệm.................................................................................................................27
2.3.5. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa nâng cao...........................27
2.3.5. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa nâng cao.......................27
2.3.7. Thiết kế thí nghiệm và giới hạn các nội dung nghiên cứu.........................................27
2.3.7. Thiết kế thí nghiệm và giới hạn các nội dung nghiên cứu.....................................27

iv


DANH MỤC HÌNH

source not found§

v


Hình 3.13. Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu suất phân hủy TNR.....Error: Reference source not
found§
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR...Error: Reference source not
found§
Hình 3.14. Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào pH............Error: Reference source not found§
Hình 3.18: . Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNP (pH=3,t=60 phút,
T=30oC.......................................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào pH.....................Error: Reference source not found§
Hình 3.21. Ảnh hưởng của cường độ bức xạ UV tới hiệu suất phân hủy TNP trong hệ NP/UVFenton (pH=3, T=30 oC, CH2O2= 3,5.10-3M,CTNP= 30 mg/l ). .Error: Reference source not
found§
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và tốc độ phân hủy TNP trong hệ TNP/UVFenton (t=5 phút)...........................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.23. Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phân huỷ của TNP(Co=49,1 mg/l) ở 30oC
(a), 40oC (b) và 50oC (c)................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.24. Sự phụ thuộc -ln(k’ TNP) vào 1/Tx103.............Error: Reference source not found§
đối với hệ TNP/UV-Fenton............................................Error: Reference source not found§
Hình 3.25. Đồ thị phụ thuộc -ln (C/Co) – t đối với các hệ TNP/ Fenton (a)và.Error: Reference
source not found§
TNR/ UV-Fenton (b), pH=3; T =30oC...........................Error: Reference source not found§
Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNR trong hệ UV-Fenton
(t=30 phút)....................................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của hiểu suất phân hủy TNR vào pH (t=40 phút).......Error: Reference
source not found§
Hình 3.29. Sắc đồ HPLC của mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR tại Nhà máy Z/TCCNQP
....................................................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.30. Sắc đồ HPLC của mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR sau khi xử lý qua hệ

mg/l/phút) phân hủy TNR bằng tác nhân Fenton (8,75.10-4M Fe2++ 8,75.10-3M H2O2)

...............................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.8. Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trường pH=3 Error: Reference source
not found§
(C0TNR = 199,01 mg/l, CH2O2 = 8,75.10-2M, CFe(II) = 8,75.10-4M, pH=3)..............Error:
Reference source not found§
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy
TNP trong hệ UV-Fenton.........................................Error: Reference source not found
Bảng 3.10. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB,
mg/l/phút) phân hủy TNP bằng tác nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2+; 3,5.10-3M H2O2)

...............................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ. Error: Reference source not

found
trung bình phân hủy TNP trong hệ UV-Fenton..........Error: Reference source not found
Bảng 3.12. Ảnh hưởng nhiệt độ tới hệ số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’...............Error:

Reference source not found
của hệ TNP/UV-Fenton............................................Error: Reference source not found
Bảng 3.13. Phương trình động học và hệ số tốc độ k’NPs đối với Error: Reference source

not found
các hệ NPs/ Fenton và NPs/UV- Fenton....................Error: Reference source not found
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ
trung bình phân hủy TNR trong hệ UV-Fenton,.........Error: Reference source not found
Bảng 3.15. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB,
mg/l/phút) phân hủy TNR bằng tác nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2++ 3,5.10-3M H2O2)


(DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) [5].
Hiện nay để xử lý các hợp chất nitrophenol người ta đã thử nghiệm áp dụng nhiều
giải pháp công nghệ khác nhau như sử dụng chất hấp phụ [3,9,19], các phương pháp sinh
học [21], các tác nhân oxi hóa và oxi hóa nâng cao [24]. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu
thực tế trong thời gian qua ở trong nước lại cho thấy việc ứng dụng các tác nhân oxi hóa
hoặc quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) (thí dụ như sử dụng ozon, clo [20], oxi hóa điện
hóa (EOPs) [22], quang xúc tác [4,27] để xử lý các hợp chất nitrophenol nhiễm trong nước
thường gặp nhiều khó khăn khi triển khai áp dụng trong thực tế ở quy mô lớn so với một số
phương pháp khác. Xét về mặt cấu tạo phân tử và tính chất thì các hợp chất nitrophenol
(NPs) có độ bền hóa học thấp hơn so với các hợp chất nitrotoluen do đó chúng sẽ dễ dàng
bị chuyển hóa và phân hủy hơn dưới tác động của các tác nhân oxi hóa nâng cao. Hay nói
cách khác, tính khả thi của việc sử dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (đặc biệt là các quá
trình AOPs có sử dụng bức xạ cực tím (UV-AOPs) có khả năng khoáng hóa cao), cho mục
đích xử lý nguồn nước bị nhiễm các hợp chất NPs phải cao hơn so với các hợp chất NTs.

Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác
nhân Fenton, UV-Fenton để xử lý nước thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất
ít được quan tâm đến. Đây chính là các căn cứ để học viên đề xuất đề tài luận văn Thạc
sỹ của mình với tên gọi:
Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình
quang Fenton.
* Mục tiêu của luận văn:

1


Làm rõ được các kiểu quá trính oxi hóa phân hủy của các hợp chất NPs có tính nổ (như
TNP và TNR) bằng một số quá trình oxi hóa nâng cao, không và có sử dụng bức xạ UV và
khả năng ứng dụng phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm
TNR.

trong nhiều tài liệu đã công bố [24-26,33,42,47,49,50,51,52]. Gốc tự do được tạo thành từ
sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ
thu được 2 gốc tự do *OH (gọi tắt là gốc *OH) như sau:
H2O2+ hv ( HO* + *OH

(1.1)

Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO * có thể kết hợp trở lại thành
HOOH cũng không mang điện. Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron
không ghép đôi. Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông
thường mà chỉ sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng
vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Khả năng oxi hóa của các chất hoặc tác nhân oxi hóa trong đó có gốc *OH thường
được biểu thị bằng bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi tác nhân oxi
hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi
hóa mạnh hay yếu của chúng. Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa điển hình được sắp
xếp theo thứ tự sau: Gốc hydroxyl (2,80V) > Ozon (2,07V) > Hydrogen peroxit (1,78V) >
Permanganat (1,68V) > Hydrobromic axit (1,59V) > Clo dioxit (1,57V) > Hypocloric
axit (1,49V) > Hypoiodic axit (1,45V) > Clo (1,36V) > Brom (1,09V) > Iot (0,54V).
Như vậy thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH (2,80V) là cao nhất trong số các tác
nhân oxi hóa thường gặp. Nếu so với clo, thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05
lần và nếu so với ozon thì thế oxi hóa của gốc *OH cao gấp 1,52 lần.

1.1.1.2. Cơ chế phản ứng oxi hóa của gốc *OH
Gốc hydroxyl *OH có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:
- Phản ứng cộng với các hợp chất không no dãy thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc
mới hydroxylat hoạt động:

*OH + CH 2 =CH 2 → *CH 2 -CH 2 (OH)


ứng so với O3 là 10-3 M-1s-1, trong khi đó của *OH là 109 đến 1010.

1.1.1.3. Phân loại các phản ứng oxi hóa nâng cao trên cơ sở tác
nhân*OH
Do gốc tự do hydroxyl *OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa
rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình
nghiên cứu trong vài thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo ra gốc hydroxyl *OH trên
cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như ozon, hydrogen peroxit thông qua phản ứng
hoá học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV
(O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao
(siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron,…)
Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu để áp
dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thể thống kê tóm tắt trong bảng 1.1; còn
đặc điểm chính của các phản ứng oxi hóa nâng cao trong các quá trình Fenton, oxi hóa
điện hóa và oxi hóa kiểu Fenton sẽ được trình bày trong mục tiếp theo của luận văn này.
Bảng 1.1. Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH
TT
1

Tác nhân

phản

ứng
H2O2 + Fe2+

Phản ứng đặc trưng
H2O2 + Fe2+ ( Fe3+ + OH- + *OH

Tên quá trình

Fe3+(phức)
Fe2+ + gốc

Quang Fenton biến thể

và năng lượng

(phức)

(Modified Photo -

photon UV

H2O2+ Fe2+

hv

hv

OH- + *OH +

Fenton Process)

Fe3+ (phức)
(( > 300 - 500 nm)
4

H2O với anot Fe

1/2O2 + H2O


(Electrochemical

(Chất xúc tác đồng thể và dị thể)
H2O
*OH + *H
Năng lượng điện hóa

lượng điện hóa

Process)
Oxi hóa điện hoá
(Electrochemical
Oxidation Process)

8

H2O và năng

9

lượng siêu âm
H2O và năng
lượng cao (tia (,

H2O

Năng lượng siêu *OH
âm


hv

e-Beam process)
UV/oxi hóa
2 *OH

(( = 200 nm)

5

(UV/Oxidation Process,
UVOP)


11

O3 và năng lượng

H2O + O3

photon UV
12

(

2*OH + O2

(( = 253,7 nm)

H2O2/O3 và năng

Năng lượng VUV

*OH + *H

Process)
VUV/oxi hóa
(VUV/Oxidation

(( < 190 nm)

Process)

(VUV)
TiO2 và năng

TiO2

lượng photon UV

(( > 387,5 nm)

(Semiconductor

h+ + H2O ( *OH + H+

Photocatalytic Process)

hv

e- + h+

1.1.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton [26]
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông
thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh
ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH-

(Phản ứng 1 trong Bảng 1.1)

Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người đầu tiên đã
mô tả quá trình này (năm 1894).
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các
phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (Bảng 1.2).
Bảng 1.2. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [30]

TT

1
2
3
4
5
6

Phương trình phản ứng
Fe2+ + H2O2 Fe3++*OH + OH(1)
Fe3+ + H2O2  Fe2+ + *O2H + H+
(2)
*OH + Fe2+  Fe3+ + OH(3)
*OH + H2O2  H2O + *O2H
(4)


2.103

Rush, 1985

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác.
Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng
số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng

7


Fe3+.
1.1.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình
Fenton.
Theo [54] gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quá trình Fenton có khả năng
phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với
nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó
sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:
*OH + Fe2+  OH- + Fe3+

(Phản ứng 3 trong Bảng 1.2)

*OH + H2O2  H2O + *HO2 (Phản ứng 4 trong Bảng 1.2)
*OH + RH  *R + H2O

(1.5)

Các gốc hữu cơ *R có thể oxi hóa Fe 2+ theo phương trình (1.6), khử Fe3+ theo
phương trình (1.7) hoặc dimer hóa theo phương trình (1.8).

Fe3+ + H2O2 

Fe-O2H2+  Fe2+ + *HO2

Fe3+ + *HO2  Fe2+ + H+ + O2

8

(1.10)

(1.9)


Do đó về tổng thể, quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc vào
trạng thái hóa trị 2 hay 3 của các ion sắt.
Mô hình động học chung của phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ
bằng tác nhân Fenton đã được một số tác giả nghiên cứu [54]. Theo Walling H 2O2
tác dụng với Fe2+ để tạo ra *OH (theo phương trình (1), Bảng 1.1)
H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1
Sản phẩm của phản ứng là ion Fe 3+, *OH và OH-. Gốc *OH sinh ra từ phản
ứng trên có thể tác dụng với một loạt các hợp chất hữu cơ (RH). Cơ chế phân hủy
các hợp chất hữu cơ RH bằng *OH trong phản ứng Fenton và sự tái sinh xúc tác
Fe2+ sẽ xảy ra theo phương trình (1.11)-(1.17) [54]
HO* + RH  H2O + R*

(1.11)

R* + Fe3+  R+ + Fe2+

(1.12)

CRH, phương trình (1.18) có thể chuyển thành phương trình giả bậc nhất (1.19)
dCRH/dt=-kRHCRH.

(1.19)

Ở đây kRH là hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất Khi t = 0; C RH is = CRH, t = 0
phương trình (1.19) sẽ chuyển thành phương trình (1.20):
ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t

(1.20)

Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất kRH có thể xác định bằng phương pháp

9


tích phân bậc 1 theo thông số thời gian.
1.1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton đồng thể là pH,
tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+, các anion vô cơ, nhiệt độ dung dịch).
a) Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng
độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất
hữu cơ. Trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do
*OH, trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe 3+ xảy ra nhanh hơn quá
trình khử, làm giảm quá trình tạo ra Fe 2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng.
Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 5, đạt được tốc độ cao
nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới pH = 3.
b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H 2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại

(1.21)

RXkt ( (R*…..*X) ( R* + *X

(1.22)

(R*…..*X) ( RX

(1.23)

RXkt ( (R*…..*X) ( R+ +X-

(1.24)

Rx* + O2 ( RX+* + O2-*

(1.25)

Phản ứng (1.21-1.23) là phản ứng ưu thế trong quá trình quang phân trực tiếp. Các
gốc R* hoặc X sinh ra từ phản ứng này có thể tiếp tục xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử
tùy thuộc vào cấu trúc của chúng và tùy thuộc trong dung dịch có hoặc không có oxi hòa
tan.
Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV cũng có thể phân
hủy các chất hữu cơ theo cơ chế đã xét ở trên với khởi đầu bằng giai đoạn hấp thu năng
lượng bức xạ UV và trở thành trạng thái bị kích thích. Tuy nhiên hiệu suất lượng tử của
quá trình quang phân trực tiếp thấp, hệ số hấp thu bức xạ UV không cao nên đã hạn chế
việc sử dụng phương pháp này vào xử lý các chất ô nhiễm trong nước và nước thải.
Thay vì thực hiện quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm, nhiều công trình
nghiên cứu đã đưa thêm một số tác nhân khác là hydrogen peroxit và ozon vào hệ phản
ứng [29,32]. Dưới tác dụng của bức xạ UV, quá trình quang phân trực tiếp sẽ xảy ra với

ứng sẽ là phản ứng Fenton thông thường (phương trình 1, bảng 1.2). Do đó, nhờ tác dụng
bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại,
Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng
(khác với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển
một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch).
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc *OH
được phát triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp hai phương trình (1) (bảng 1.2) và (1.43) sẽ được
hai gốc *OH tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình
quang Fenton [26].
b. Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình
quang Fenton
Do phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong trường hợp quang Fenton vẫn chủ yếu
là dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân oxi hóa là gốc *OH do đó về nguyên tắc thì động học,
cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ bằng tác nhân quang Fenton vẫn tương
đồng với cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển. Tuy nhiên, so với quá trình Fenton
thông thường, quá trình quang Fenton

tạo gốc *OH được phát triển rất thuận lợi

[26,44,45,48].
Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho thấy tốc độ phân hủy và khoáng hóa các

12


chất hữu cơ khó phân hủy (thí dụ như các hợp chất nitramin RDX, HMX, các hợp chất
thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác
nhân Fenton cổ điển [44].
c. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton
Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe2+ phụ


1 tương ứng với nhiều chất khử khác nhau như Ni, Sn, Zn, LiAlH4, (NH4)2S.
Khác với tính chất của phần lớn các hợp chất nitro thơm là hầu như không bị oxi hoá
hoá học, các hợp chất nitrophenol có khả năng bị phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa, đặc
biệt là các tác nhân oxi hóa nâng cao. Do có hoạt tính điện hóa nên bằng phương pháp khử
điện hoá trên catot có thể chuyển đổi các nhóm nitro trong phân tử các hợp chất nitro
phenol thành gốc amin, rồi sau đó bị oxi hoá trên anot tạo thành các sản phẩm khử khác
nhau.
1.2.1.3. Cấu tạo và tính chất của các hợp chất Nitrophenol là đối tượng nghiên cứu
của luận án.
a. Trinitrophenol (axit picric)
* Cấu tạo
- 2,4,6- trinitrophenol, viết tắt là TNP [41] có công thức phân tử: C6H3N3O7. Khối
lượng phân tử: 229,1 đvC.
* Tính chất vật lý:
TNP là chất tinh thể tồn tại ở hai dạng đa hình. Khi kết tinh từ dung dịch rượu nó có
dạng hình thoi, màu vàng tươi, nhiệt độ hoá rắn 121,30C và nóng chảy 122,50C. Khi nóng
chảy nó thăng hoa không đáng kể, không hút ẩm. Độ tan của TNP trong nước ở 30 oC là
1,38g/l. TNP tan tốt trong dung môi hữu cơ như axeton, ete etylic, rượu metylic, glyxerin,
clorofoc, cacbon disunfua và trong môi trường axít. Độ phân cực của TNP là 1,53D.
* Tính chất hóa học:
Về mặt hoá học, TNP mang đầy đủ tính chất của một dẫn xuất nitro thơm. Hơn nữa
trong phân tử có nhóm chức hydroxyl thể hiện các tính chất của một axít hữu cơ,
pKa=0,38. Nó phản ứng với hợp chất cacbonat tạo thành CO2 và picrat. Khi có mặt hơi
ẩm, TNP gây phân huỷ nitrat xenlulo, nitroglyxerin và amonnitrat tạo ra axít HNO3. Do
đó, không được dùng axít picric trong hỗn hợp với các cấu tử này.
Khi có mặt của hơi ẩm, TNP tác dụng được với hầu hết các kim loại, trừ thiếc và kim
loại quý, tạo thành muối picrat.
TNP tham gia các phản ứng cộng hợp với nhiều chất khác nhau như antraxen,
benzen, naphtalen, phenol v.v... theo tỷ lệ phân tử 1:1.

tan tốt trong glycol diaxetat và ít tan trong axit sunfuric và nitric.
TNR là chất hút ẩm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyển có độ ảm 60%
ở nhiệt độ phòng nó có khả năng hút một lượng nước bằng 2-3% trọng
lượng của chúng trong khoảng 30-100 giờ.
* Tính chất hóa học
Vì trong phân tử axit styphnic có C

sp 2

§thơm và tham gia liên hợp với vòng

chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với
benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên

kết hydro.
Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron ( của vòng thơm, liên kết O - H

15


của styphnic axit dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững hơn và khó
tham gia phản ứng. Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên
giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng cao hơn benzen.
Phân tử axit styphnic có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng tương
tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol). Song tùy điều kiện phản
ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia.
Mặt khác, trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí ortho và para).
Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính axit (nói chung nhóm thế ở
vị trí para thể hiện đầy đủ hiệu ứng liên hợp của nó). Còn nhóm thế ở vị trí ortho thường
gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm tăng tính axit gọi là hiệu ứng ortho. Vì vậy axit