ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
-------------------

ĐẶNG ANH TUẤN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT (1 x )BCT PHA TẠP

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Huế, 2016


Công trình được hoàn thành tại
Trường đại học Khoa học – Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học
TS. Trương Văn Chương
PGS. TS. Võ Thanh Tùng

Phản biện 1:GS. TS. Bạch Thành Công,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội
Phản biện 2: PGS. TSKH. Nguyễn Thế Khôi,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Phản biện 3: PGS. TS. Trương Minh Đức,
Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế


một thông tin đáng tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công
nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng (hệ số áp điện và hằng số điện
môi lớn, nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện nằm gần nhiệt độ
phòng) và các nhà nghiên cứu cơ bản vì lần đầu tiên thu được áp điện
lớn đối với vật liệu áp điện không chì. MPB của hệ vật liệu này tách
riêng pha mặt thoi và pha tứ giác. Đặc điểm quan trọng nhất của hệ
BZT-xBCT, khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm
ba, giao điểm giữa pha mặt thoi, tứ giác và lập phương. Sự tồn tại của
điểm ba này đặc trưng cho các hệ vật liệu PZT.


2
Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được
chế tạo và cho các thông số khá tốt trong vùng lân cận MPB. Các kết
quả này cho phép chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu
không chứa chì có tính áp điện mạnh trong mối tương quan với vật
liệu chứa chì.
Các nghiên cứu cơ bản tìm hiểu cơ chế hình thành tính phân cực
điện môi lớn trong hệ vật liệu nhằm nâng cao các hệ số điện, cơ cũng
như tối ưu hoá công nghệ chế tạo đang trở thành vấn đề thời sự.
Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là
“Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý củahệ vật liệu xBZT (1-x)BCT pha tạp”
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện có dạng
tổng quát xBZT-(1-x)BCT. Nội dung nghiên cứu bao gồm
- Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu
áp điện không chứa chì xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3 pha tạp;
- Hai là, nghiên cứu các tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của
các vật liệu;
- Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng
phương pháp phần tử hữu hạn.

(thiết bị Nova NanoSEM 450-FEI). Phần mềm ImageJ được sử dụng
để đánh giá cơ hạt.
2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện môi
Ngoài các đại lượng đặc trưng điện môi ở trạng thái tĩnh, các tính
chất điện môi được nghiên cứu thông qua phép đo sự phụ thuộc của
điện dung và góc pha theo nhiệt độ (HIOKI 3235-50 LCR
HiTESTER). Nếu vật liệu thể hiện tính chất chuyển pha nhòe, sự phụ
thuộc ε(T) tuân theo các định luật Curie - Weiss mở rộng, Vogel –
Fulcher, và dạng toàn phương.
2.1.3. Nghiên cứu đặc trƣng sắt điện của vật liệu
Hồi đáp P(E) hay đường trễ sắt điện được quan sát bởi phương pháp
mạch Sawyer – Tower.
2.1.4. Nghiên cứu tính chất áp điện


4

o

927.55 C

o

709.17 C

TG (mg)

0

m (mg) - 3.74


200

400

m (%) - 17.643

600

800

1000

1200

T (oC)

Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC của thành phần x = 0.48
Về nguyên tắc, nhiệt độ nung sơ bộ phải được chọn ở lân cận
927oC (điểm thu nhiệt thứ 2, hình 2.8). Tuy nhiên, khối lượng hợp
thức dùng cho phép phân tích nhiệt (21.2 mg) rất bé so với khối
lượng vật liệu cần chế tạo mẫu, do vậy, nhiệt độ nung phải được chọn
lớn hơn điểm thu nhiệt thứ hai cỡ (250-300)oC, tức là khoảng
1250oC. Chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của bột 0.48BZT
được nung sơ bộ ở 1150oC, 1200oC, và 1250oC (hình 2.9)
0.48BZT

C-êng ®é (®vt®)

Thµnh phÇn kh¸c

1400
1450
1500
kp
0.16
0.31
0.49
0.52
0.50
kt
0.16
0.32
0.37
0.55
0.47
d31 (pC/N)
-74
-157
-162
-188
-188
d33 (pC/N)
68
203
361
542
538
Số liệu trong bảng 2.5 cho thấy, các hệ số liên kết điện - cơ và
các hệ số áp điện đều thay đổi khi tăng nhiệt độ thiêu kết, và đạt giá
trị lớn nhất tại 1450oC. Kết quả này cùng với quy luật thay đổi của

(0
02
)

0.48BZT

)T
00
(2

0.50BZT

(002)T(200)T

0.46BZT
0.44BZT
0.42BZT

20

30

40

50
2

60
()


hon chnh. Hỡnh 3.1b biu din gin XRD ca vt liu trong
khong 44o-46o. Khi x < 0.48, vt liu cú i xng t giỏc. Khi x >
0.48, vt liu s hu i xng mt thoi. Thnh phn x = 0.48 tn ti
ng thi hai pha: T giỏc v mt thoi, trong ú, pha t giỏc chim
71.7% (hỡnh 3.3). Nh vy, MPB ca h cú th nm thnh phn
0.48BZT

C-ờng độ (đvtđ)

Tứ giác

Mặt thoi
o

0.52BZT

45.21

0.50BZT

45.21

0.48BZT

0.46BZT

44.7

o


Hỡnh 3.3. Gin XRD trong vựng 44o-46o ca mu 0.48BZT c
lm khp vi hm Gauss
Hỡnh 3.4, 3.5 l nh SEM v s phõn b c ht ca mu 0.48BZT
c thiờu kt 1450oC.
35 0.48BZT
30

Tần suất
Đ-ờng làm khớp Gauss

25
20
15
10
5
0

0 10 20 30 40 50 60 70 80
Sg (àm)

Hỡnh 3.4. nh SEM v s phõn b c ht ca vt liu 0.48BZT
S phõn b c ht qua vic phõn tớch nh SEM ca vt liu bng
phn mm ImageJ. Bờn cnh ú, kớch thc ht trung bỡnh ca vt
liu cng c tớnh toỏn bng chng trỡnh Lince (bng 3.2).
Bng 3.2 Kớch thc ht trung bỡnh ca h vt liu xBZT


7

Mẫu

5534

0.48BZT

32.4

29.2

5624

0.50BZT

30.0

25.5

5602

0.52BZT

26.4

23.5

5531

0.54BZT

27.9


0.54

0.56

ε

1054

2253

2406

3321

2808

2504

2404

2230

tan (%)

2.3

1.8

1.4


0.48BZT

0.50BZT

0.52BZT

0.54BZT

0.56BZT

(a)

i

500

(b)

400
300
200
100
75 100 125

T (oC)

0

25



1

1

r

r
m

ln T

(3.3)

§-êng lµm khíp

-8

0.56BZT,  = 1.664
0.54BZT,  = 1.794

-10

0.52BZT,  = 1.810

-12

0.50BZT,  = 1.778

-14

4
ln(T - Tm)

5

6

Hình 3.8.
là hàm của ln(T – Tm) của hệ xBZT
Từ hình 3.8, khi x tăng, độ nhòe ψ biến thiên từ 1.598 đến 1.825,
nghĩa là có sự chuyển pha nhòe trong vật liệu, và gốm thể hiện mức
độ bất trật tự cao.
Hình 3.11 biểu diễn phép đo ε(T) và tan của mẫu 0.48BZT tại
các tần số 0.1, 1, 10, 100, 200, 500 kHz. Khi tăng tần số kích thích
(theo chiều của mũi tên →), vật liệu thể hiện sự tán sắc điện môi.
tan



15000 0.48BZT
12000

0.15

9000
6000

0.20

f


12
10
8

Sè liÖu thùc nghiÖm
§-êng lµm khíp

6
4
88

90

92

94

96

98

100

Tm (oC)

Hình 3.12. lnf là hàm của Tm làm khớp với định luật Vogel – Fulcher
đối với thành phần 0.48BZT
Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel –
Fulcher cho thấy, rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích

-26
-30

-15

0

15

30

-30

-15

0

15

30

-30

E (kV/cm)

-15

0

15

Các giá trị Pr và EC chịu ảnh hưởng mạnh bởi hàm lượng BZT
trong hệ. Theo đó Pr và EC biến thiên đơn điệu ngược nhau khi tăng
nồng độ BZT. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất sắt điện của vật
liệu xBZT cũng được nghiên cứu qua sự thay đổi các giá trị EC và Pr
theo nhiệt độ đặt lên mẫu. (bảng 3.9)
Bảng 3.9 Giá trị Pr và EC của thành phần 0.48BZT theo nhiệt độ
T

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Pr

10.34


1.11

0.42

-

Khi nhiệt độ trên mẫu tăng, năng lượng chuyển động nhiệt, và do
đó, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, làm cho phân cực
dư và năng lượng cần thiết để làm quay các lưỡng cực giảm (tức
trường kháng giảm). Kết quả là, đường trễ dần bị bó hẹp. Ở 90oC,
đường trễ trở nên rất hẹp, các đômen sắt điện gần như biến mất.
3.4. Tính chất áp điện
Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số Qm, dij, gij, k
vào thành phần BZT.
0.70

kp

kt

k31

240

k33

220

Qm


|d31|

d15

g33

|g31|

g15

500

10.0

400

8.0

300

6.0

200
100

12.0

gij (10-3 Vm/N)

0.80

(102)

40

(103)

Lôc gi¸c

(002)

C-êng ®é

(100)

Có thể thấy, các thông số áp điện, cơ đều thay đổi theo tỷ phần
BZT và đạt cực trị tại thành phần 0.48BZT. Tính chất áp điện nổi bật
tại thành phần 0.48BZT được cho là do hiệu ứng MPB, tương tự như
đối với PZT.
CHƢƠNG 4
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
0.48BZT-0.52BCT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO
4.1. Chế tạo ZnO có cấu trúc nano
ZnO có cấu trúc nano (gọi tắt là ZnO nano), được chế tạo bằng
phương pháp hóa, theo phương trình sau
(CH3COO)2Zn + 2NH4OH  ZnO  + 2(CH3COO)NH4 + H2O
Chất kết tủa sau phản ứng này được lọc, rửa nhiều lần và xử lý ở
o
250 C trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn các sản phẩm phụ.

70

y = 0.10
y = 0.05
y = 0.00

20

30

40

50 60
2(°)

70

80

(200)T

y = 0.20
y = 0.15
y = 0.10
y = 0.05
y = 0.00

44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.5
2(°)

Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0.48BZT-y
Từ hình 4.3, các thành phần vật liệu đều có cấu trúc perovskite,


(g/cm3)

22

5.2

y (%)

Hình 4.7. Kích thước hạt, Sg, và tỷ trọng, , của vật liệu là hàm của
nồng độ ZnO nano, y
Khi y = 0.00-0.15, vi cấu trúc của vật liệu phát triển nhanh
chóng, biên hạt khá sạch, kích thước hạt tăng dần và đạt giá trị lớn
nhất ứng với y = 0.15. Ở biên hạt và cả trên bề mặt của các mẫu ứng


13
với nồng độ tạp 0.2% và 0.25%, chúng tôi quan sát thấy dấu hiệu của
pha lỏng. Có thể đây là lượng ZnO nano thừa trong quá trình thiêu
kết tích tụ ở biên và bề mặt hạt làm hạn chế sự phát triển kích thước
hạt, do đó, cỡ hạt giảm. Có thể khẳng định, nồng độ y = 0.15 là giới
hạn hòa tan của ZnO nano trong nền 0.48BZT ở 1350oC.
4.3.3. Tính chất điện môi
Quy luật ε(T) trên hình 4.8 cho thấy, sự chuyển pha sắt điệnthuận điện có dạng một dải rộng.
9000

12000

y = 0.00


12000

y = 0.15

12000

9000

3000
12000

y = 0.20

y = 0.25

9000

9000

6000

6000
3000

3000
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

T (oC)

-10
-12
-14
-8 y = 0.20,  = 1.454

y = 0.25,  = 1.376

-10
-12
-14

Hình 4.10. ln(1/

r

1

1/

2

3

r
m ) là

4

1


y = 0.25
y = 0.20
y = 0.15
y = 0.10
y = 0.05
y = 0.00

200

400

600

800

1000 1200

Sè sãng (cm-1)

Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của hệ 0.48BZT-y ở nhiệt độ phòng
Vị trí, υ, và độ bán rộng, FWHM, của các mode Raman đặc trưng
của vật liệu được xác định khi làm khớp số liệu thực nghiệm với hàm
Lorentz. Mode A1(TO2) rất nhạy với sự biến dạng mạng tinh thể,
trong khi mode E(TO2) được cho là có mối liên hệ với nhiệt độ
chuyển pha tứ giác - lập phương.
FWHM[A1(TO2)] phản ánh mức độ trải rộng của đỉnh chuyển pha
sắt điện-thuận điện tương tự như độ nhòe (hình 4.13a). Mặt khác,
mode E(TO2) dịch về phía số sóng thấp khi nồng độ ZnO nano tăng.
Nghĩa là, sự thay thế các ion vị trí B bởi ion Zn2+ đã làm giảm năng
lượng liên kết trung bình B-O trong mạng ABO3. Vì vậy, nhiệt độ

370

69
68

360
350
340

Tm (C)



ETO2(cm)

FWHM[A1(TO2)]



FWHM[A1(TO2)]

115

67

ETO2(cm)
Tm (C)

66
65

6.19
6.11
5.60
Số liệu từ bảng 3 cho thấy, khi y tăng, Pr của vật liệu tăng và đạt
giá trị cực đại tại y = 0.15, sau đó giảm, trong khi EC tăng liên tục.
Chính các nút oxy sinh ra do Zn2+ chiếm ở vị trí B đã hạn chế chuyển
động của các đômen sắt điện trong vật liệu, làm cứng hóa vật liệu.
4.3.4. Tính chất áp điện
kp

k31

kt

k33

Qm

0.5

150

0.4

135

0.3

120


200
150

4
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

y (%)

gij (10-3Vm/N)

k

0.6

Qm

0.7

2

y (%)

Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm
chất cơ, Qm, và các hệ số áp điện, (dij, gij) vào nồng độ ZnO nano, y
Trong giới hạn hòa tan của tạp ZnO nano (
), mức độ
bất trật tự trong mạng tinh thể tăng, do đó tăng sự biến dạng định xứ.
Kết quả là, phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân
cực tự phát tổng thể tăng. Điều này lý giải vì sao khi hàm lượng tăng
đến giới hạn (y = 0.15), các thông số áp điện đồng thời tăng. Vượt

Tø gi¸c

C-êng ®é (®vt®)

(a)

1300°C

1300°C

20 30 40 50 60 70 80


44.7

45.0

45.3

45.6

45.9

2

Hình 4.19. (a) XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 trong khoảng (a)
20o-70o, (b) 44o-46o
Nhìn chung, vật liệu sở hữu pha perovskite thuần túy. Các mẫu
được nung ở nhiệt độ dưới 1450oC có đối xứng tứ giác. Riêng đối với
mẫu thiêu kết ở 1450oC có sự tồn tại đồng thời của pha tứ giác và mặt

1450
0.55
0.71
576
Nhìn chung, các thông số áp điện nói trên đồng loạt tăng khi
tăng nhiệt độ thiêu kết. Đây có thể là hệ quả của sự cải thiện vi cấu
trúc trong vật liệu khi nhiệt độ thiêu kết thay đổi. Các thông số áp
điện của thành phần 0.48BZT-0.15 đều cao hơn các đại lượng cùng
loại của vật liệu 0.48BZT tại cùng một nhiệt độ thiêu kết (hình 4.23)

Đặc biệt, giá trị kp và d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 được
thiêu kết ở 1450oC đều cao hơn các tham số cùng loại của
Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở
1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~ 0.48) được công bố bởi Jiagang Wu và
các cộng sự. Điều này khẳng định, tạp có kích nano thể hiện sự ưu
việt so với tạp ở thang micro trong việc cải thiện tính chất của vật
liệu áp điện.


18
CHƢƠNG 5
NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CỘNG HƢỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG
PHƢƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN
5.1. Phƣơng pháp phần tử hữu hạn
Việc nghiên cứu các hệ vật lý một cách thường xuyên sẽ dẫn
đến các phương trình vi phân riêng đặc trưng. Các phương trình này
hoặc có thể không được giải một cách rõ ràng hoặc nghiệm thu được
thiếu chính xác do các điều kiện biên, miền quá phức tạp. Để giải
quyết vấn đề này, người ta thường dùng các phương pháp số, trong
đó phương pháp phần tử hữu hạn được xem là hiệu quả nhất.

d31
5778

5198

eij (C/m2)

dij (pC/N)

3306

3258

-188

d33

d15

e31

542 335 -7.6

e15

e33

13.1 26.4

Bảng 5.2. Hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần 0.48BZT

-7.20

13.36

26.6

28.1 16.98 8.2 9.5 12.3 3.76 3.56

E
E
E
E
E
E
c13
c11
c12
c 33
c66
c 44

5.2.3.1. So sánh, đánh giá vùng cộng hƣởng của hệ 0.48BZT
Hình 5.3 minh họa phổ cộng hưởng theo phương bán kính thu
được từ thực nghiệm và FEM.
5

10

4


300

f (kHz)

Hình 5.3. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện 0.48BZT thu được từ thực
nghiệm và FEM
Bảng 5.3 liệt kê giá trị tần số cộng hưởng, fm, tần số phản cộng
hưởng, fn, các giá trị trở kháng tương ứng, Zm, Zn, thu được từ hình
5.3, và hệ số kp, ứng với dao động cơ bản theo phương bán kính.


20
Bảng 5.3. Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được
từ thực nghiệm và FEM
Đại lượng
fm
fn
kp
Zm
Zn
Zn/Zm
(Đơn vị)
(kHz)
(kHz)
()
()
FEM
244.8
279.2
0.54 1.25 71978 57582

()
()
Biên
244.8
257.2 0.35 3.77
46220
12259
Tâm
244.8
321.2 0.74 1.23 341510 277650
Toàn phần 244.8
279.2 0.54 1.25
71978
57582


21
5.2.3.2. Ảnh hƣởng của sự biến đổi kích thƣớc biến tử lên tính
chất cộng hƣởng của hệ 0.48BZT
Hình 5.7 là phổ cộng hưởng của mẫu 0.48BZT đường kính d =
10.8 mm, khi chiều dày t thay đổi trong khoảng (0.2-1.2) mm.
7

10

(a)

0.2 mm

0.4 mm


300

400

500 600
f (kHz)

700

800

600

650

700
f (kHz)

750

800

t = 0.4 mm

1.4

0.5
0.0
10.0

0

t = 1.0 mm

t = 1.2 mm 2.0

1.5
1.0
0.5
0.0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800

f (kHz)

f (kHz)

m)

m)

m)

m)

2.0

m)

Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các
chiều dày khác nhau

2.08
1.85
5.3. Nghiên cứu tính chất cộng hƣởng của biến tử áp điện kiểu
cymbal trên cơ sở vật liệu 0.48BZT
5.3.1. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal
Cấu tạo của Cymbal gồm hai nắp uốn hình mũ làm bằng kim loại
được gắn vào hai phía của một bản áp điện nhờ một lớp epoxy,
không gian giữa các nắp và phần tử áp điện là không khí. Khi đĩa áp
điện được kích thích, dao động theo phương bán kính của nó sẽ gây
ra các chuyển động uốn của nắp kim loại. Kết quả là, dịch chuyển
hướng trục của nó sẽ tham gia vào dịch chuyển của dao động theo
chiều dọc (33) của bản áp điện, từ đó, hệ số áp điện hiệu dụng d33
được cải thiện. Mặt khác, khoang không khí bên trong làm trở kháng
âm toàn phần của hệ giảm nhiều nên dễ dàng phối hợp trở kháng âm
với nước. Hình 5.10 mô tả mặt cắt ngang của biến tử Cymbal, trong
đó, do, ho tương ứng là đường kính và độ sâu của khoang không khí,
to là chiều dày của nắp kim loại.

5.3.2. So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và
biến tử dạng Cymbal có cùng kích thƣớc
Hình 5.11 là đáp ứng tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến
tử tự do và biến tử Cymbal có đường kính d = 26.6 mm. Đối với biến
tử tự do, tần số cộng hưởng của dao động cơ bản là 93.1 kHz. Trong
khi đó, tần số cộng hưởng của biến tử Cymbal cùng kích thước
(đường kính) chỉ là 14.7 kHz.


23

Tính chất cộng hưởng của biến tử Cymbal cũng bị ảnh hưởng