I HỌ QU
TRƢỜNG

I HỌ

GI H N I
HO HỌ TỰ NHI N

-----------------------

NGUYỄN VĂN ỊNH

ẢNH HƢỞNG Ủ
HẾ Ộ NGẬP NƢỚ
ẾN
ỘNG THÁI THẾ ÔXI HOÁ - HỬ, Ộ pH VÀ PHÁT THẢI
M T N Ở ẤT TRỒNG LÚ THUỘ XÃ IM HUNG HUYỆN HOÀI Ứ - HÀ NỘI

huyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60 85 02

LU N V N TH

S KHO HỌ

Người hướng dẫn khoa học: TS. V N HUY HẢI

Hà N i – 2010


LỜI ẢM ƠN


1.2.2.

ng thái của pH ở đất ngập nước ..........................................................10

1.3. Sự hình thành và phát thải khí mêtan ở đất trồng lúa nước............................13
1.3.1 Sự phân giải các chất hữu cơ và hình thành H4. ....................................13
1.3.2. Vai trò của sinh vật ..................................................................................17
1.3.3. Sự ôxi hóa mêtan ....................................................................................19
1.3.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến sự phát thải H4. ......................................19
1.4. Phát thải khí nhà kính gây ra biến đổi khí hậu ...............................................25
Chƣơng 2. ỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N ỨU....... 29
2.1. ối tượng nghiên cứu .....................................................................................29
2.2. N i dung nghiên cứu ......................................................................................29
2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................29
2.3.1. Phương pháp thí nghiệm trong phòng .....................................................29
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thí nghiệm đồng ru ng....................................30
2.4. Phương pháp đo đạc, lấy mẫu H4.................................................................36
Chƣơng 3. ẾT QUẢ NGHI N ỨU ............................................................................. 39
3.1.

ng thái của Eh ............................................................................................39

3.1.1.

ng thái của của Eh ở mô hình thí nghiệm trong phòng .......................39

3.1.2.

ng thái của Eh ở thí nghiệm đồng ru ng .............................................44

ng thái Eh của các công thức thí nghiệm mô hình trong phòng .......... 40

Bảng 3.2.

ng thái Eh của các công thức thí nghiệm mô hình đồng ru ng ........... 44

Bảng 3.3

ng thái pH của các công thức thí nghiệm mô hình trong phòng. ......... 46

Bảng 3.4.

ng thái của pH ở thí nghiệm đồng ru ng.……………………………48

Bảng 3.5. ường đ phát thải H4 theo các phương án vụ xuân 2010 .................... 54
Bảng 3.6. ường đ phát thải H4 vụ xuân năm 2010 theo đối chứng .................... 55
Bảng 3.7.Lượng phát thải H4 toàn vụ xuân 2010 theo
Bảng 3.8. ường đ

H4 phát thải trường hợp đối chứng và P 1 vụ xuân 2010 ..... 58

Bảng 3.9. Lượng phát thải H4 toàn vụ xuân 2010 theo
Bảng 3.10. ường đ

..................................... 55

và PA1 ....................... 58

H4 phát thải trường hợp đối chứng và P 2 vụ xuân 2010 ... 60


ng thái của nhiệt đ , nước ngập (a và d), sự phát thải H 4 (b và d), Eh

và pH (c và f) ở điều kiện đất ngập nước liên tục và không kiên tục ...................... 22
Hình 1.9.

ng thái của Eh ở đất trồng lúa và không trồng lúa theo Tanaka,A ...... 23

Hình 1.10 Quá trình trao đổi ôxy của cây lúa ........................................................................ 24
Hình 3.1. Diễn biến thế ôxi hóa – khử (Eh) của các công thức thí nghiệm trong phòng. . 40
Hình 3.2. Diễn biến thế ôxi hóa – khử (Eh) của T6 tại thí nghiệm trong phòng. ............ 42
Hình 3.3. Diễn biến thế ôxi hóa – khử (Eh) của T3 tại thí nghiệm trong phòng. ............ 42
Hình 3.4. Diễn biến thế ôxi hóa – khử (Eh) của T4 tại thí nghiệm trong phòng............. 43
Hình 3.5. Diễn biến thế ôxi hóa – khử (Eh) của các công thức thí nghiệm đồng ru ng. . 45
Hình 3.6

ng thái pH ở thí nghiệm mô hình trong phòng. ............................................... 46

Hình 3.7.

ng thái pH ở thí nghiệm mô hình trong phòng theo công thức 2 ................. 47

Hình 3.8

ng thái pH ở thí nghiệm đồng ru ng. ............................................................... 49

Hình 3.9 Giản đồ ổn định của Fe ........................................................................................... 51
Hình 3.10 Giản đồ ổn định của Mn ....................................................................................... 52
Hình 3.11 Diễn biến cường đ

H4 phát thải theo các công thức vụ xuân 2010 .............. 54


KNK

Khí nhà kính

UNFCCC

ông ước khung của Liên hợp quốc về biến đổi khí hậu

KP

Nghị định thư Kyoto

Eh

Thế ôxi hóa khử

CT

ông thức thí nghiệm
ông thức đối chứng

NTX

Ngập nông thường xuyên

NLP

Nông l phơi


Trồng lúa nói chung và trồng lúa nước nói riêng là hệ sinh thái nhân tạo. Như
I.Watanabe và P. .Roger (1985) đã nhận định: đây là hệ sinh thái bất ổn định do
môi trường bị phá hủy thường xuyên, những nghiên cứu về nước ngập đến đ ng
thái của m t số nguyên tố hóa học ở môi trường đất còn ít được chú ý. Mặt khác,
như nghị định thư Kyoto đã đề cập, sản xuất nông nghiệp đặc biệt là trồng lúa nước
cũng có tham gia gây nên hiệu ứng nhà kính làm biến đổi khí hậu. Tuy nhiên, vấn
đề trồng lúa gây nên phát thải khí mêtan (CH4) cũng còn chưa được nghiên cứu rõ
ràng, đặc biệt là ở điều kiện của Việt Nam.
Eh, pH là những tính chất hóa học quan trọng và thường được nhắc tới khi
nghiên cứu về môi trường đất, nhưng trong các tài liệu nghiên cứu, nhất là ở Việt
Nam, thường chỉ đề cập ở m t thời điểm nhất định. Trong khi đó các chỉ tiêu trên
luôn biến đ ng mạnh theo sự biến đ ng của các yếu tố môi trường, đặc biệt là chế
đ nước ngập.

ể đánh giá được các thông số trên, cần nghiên cứu đ ng thái của

chúng theo thời gian và tác đ ng của các yếu tố môi trường, kể cả tác đ ng của các
biện pháp bón phân trong sản xuất lúa.
ặc biệt cần nhấn mạnh rằng, Eh và pH là hai chỉ tiêu quan trọng để đánh
giá môi trường đất và nước. ó thể nói đây là hai chỉ tiêu quyết định đến sự tồn tại
và chuyển hóa của hàng loạt các nguyên tố hóa học ở môi trường đất và nước. Nắm
bắt được đ ng thái của chúng giúp cho việc đánh giá nhiều nguyên tố hóa học đầy
đủ và chính xác hơn, đặc biệt là những nguyên tố kim loại nặng như Fe và Mn.
Giữa sự hình thành

H4 và Eh có mối liên hệ mật thiết. Bởi vì

H4 được

hình thành ở điều kiện yếm khí, Eh thấp. Mối liên hệ này còn ít được nghiên cứu ở

những biến đ ng trong m t khoảng thời gian ngắn (chu kỳ mùa vụ).
Cấu trúc của hệ sinh thái ruộng lúa lúa nước: Hệ sinh thái ru ng lúa nước
gồm 5 tiểu hệ sinh thái chủ đạo sau: nước ngập, tầng đất bị ôxi hóa bề mặt, tầng đất bị
làm ngàu bùn khử (kỵ khí), tầng đất cái (bị ôxi hóa trong điều kiện thoát nước tốt
hoặc bị khử khi biểu nước cao), thân cây lúa và lá (bị ngâm trong nước) và hệ rễ cây.
Sự biến đổi chất dinh dưỡng trong đất lúa ngập nước là chủ đề chính của các nghiên
cứu thổ nhưỡng học về các loại đất này.
Tầng nước ngập và bề mặt phân cách giữa đất và nước : Trong các cánh
đồng được tưới tiêu, tầng nước ngập là môi trường oxicphotic. Sự chuyển tiếp giữa
các tầng nước ngập và đất khử anoxic – aphotic được hình thành bởi tầng ôxi hóa
đất – nước. Tầng nước ngập và tầng ôxi hóa hình thành bởi tầng ôxi hóa đất – nước.
Tầng nước ngập và tầng ôxi hóa hình thành nên m t hệ sinh thái liên tục ở đó xảy ra
4 cơ chế liên quan đến đ phì như sau:


ố định nitơ sinh học.

 Mất N do sự bay hơi NH3 – liên quan đến hoạt đ ng quang hợp của thực vật
và quá trình khử nitrat và nitrat hóa.
 Bẫy bắt và quay vòng vật chất hữu cơ ( ) do quang hợp và các loại muối
khoáng được giải phóng từ đất và phân bón.
 Sự lưu chuyển các chất dinh dưỡng từ đất đến nước nhờ thực vật phù du và
sinh vật tiêu thụ sơ cấp.
ường đ những phản ứng này liên quan trực tiếp đến các đặc tính của tầng nước
ngập và hoạt đ ng của thực vật.
Hóa học về tầng nước ngập: tính chất hóa học của nước đứng phụ thu c cơ
bản vào tính chất nước và đất. Tuy nhiên thành phần hóa học của nó biến đổi đáng
kể trong suốt chu kỳ mùa vụ và ở các vị trí khác nhau liên quan đến :

3

 Vật chất mà rễ lúa tiết ra trong suốt quá trình sống.


ác loại cỏ (thực vật nổi bậc cao).

 Tảo (thực vật nổi bậc thấp).
 Xác vi sinh vật đất.
 Bón phân chuồng.

4


ất giàu chất hữu cơ như trên trong điều kiện ngập nước sẽ làm giảm Eh, tạo điều
kiện thuận lợi để hình thành H4.
1.2. ác tính chất điện hóa của đất lúa nƣớc
1.2.1. ộng thái của thế ôxi hóa - khử ở đất ngập nƣớc
a. ơ sở lý thuyết về thế ôxi hóa – khử
Theo Trần Ngọc Lan (2008)[4], trong tự nhiên, quá trình các axit hòa tan các
khoáng vật, các ion kim loại hòa tan trong nước thủy phân hình thành các hidroxit và
nhiều quá trình khác là các quá trình axit – bazơ liên quan đến sự chuyển dịch ion
H+(hoặc 0H-). Trong đất luôn tồn tại chất ôxi hóa và chất khử, nên quá trình ôxi hóakhử xảy ra phổ biến, chất ôxi hóa là những chất có khả năng nhận electron, chất khử là
những chất có khả năng cho electron.
Mỗi chất ôxi hóa sau khi nhận electron trở thành chất khử gọi là chất khử
liên hợp với nó.
Mỗi cặp ôxi hóa - khử liên hợp có thể biểu diễn bằng hệ thức:
- Ox: là chất ôxi hóa
Ox + ne = Kh

- Kh: chất khử liên hợp với chất ôxi hóa


và vi sinh vật tham gia cho nên đây là m t quá trình sinh học. Trong điều kiện ôxi

5


hóa hay khử, chất hữu cơ đều bị phân giải, tuy nhiên, cường đ , sản phẩm phân giải
có khác nhau.
Thành phần chất hữu cơ

Chất ôxi hóa

Chất khử

C

CO2

CH4;CO

N

NO2

NO-3;N2;NH3

S

SO42-

H2 S

(tính bằng mV)

6


Bảng 1.1 Những phản ứng ôxi hóa-khử quan trọng trong đất.
Nguồn : Pagel từ Ponnamperuma F.N. từ Rusel, E.W.(1973)[31]
Eh (mV tại 25oC)

Hệ ôxi hóa khử

Tại pH = 5

Tại pH = 7

930

820

530

420

640

410

170

-180

có chứa nhiều hệ thống ôxi hóa – khử (Redox) với nồng đ khác nhau. Nồng đ
chất ôxi hóa và khử của m t hệ thống nào cao nhất sẽ quyết định điện thế ôxi hóa –
khử (Eh) của môi trường.
- Nồng đ ôxy trong không khí đất, ôxy hoà tan trong dung dịch đất và các
bài tiết của vi sinh vật quyết định Eh của dung dịch đất.
-

ẩm thay đổi làm thay đổi Eh của đất. Khi đất ẩm nhiều quá trình khử

mạnh, do đó Eh giảm. Ngược lại đất khô, quá trình ôxi hoá mạnh, Eh tăng.
- Phản ứng của dung dịch đất cũng ảnh hưởng đến Eh: lark đã đưa ra chỉ
số rH2: chỉ số phản ánh sự tương quan giữa Eh và pH.
rH2 = Eh/30 + 2 pH
rH2 = 28 – 34: đất thoáng

7


rH2 =22 – 25: là đất yếm khí
rH2
0,15V ~ 0,3(0,4)V giàu ôxy tự do và các chất ôxi hóa khác; Môi trường khử không


ng thái của Eh theo Ponnamperuma, F.N(1985)[19]

Eh phụ thu c vào thời gian ngập nước và tính chất của đất. Hình 1.1.b trên
cho thấy cùng thời gian ngập nước như nhau nhưng nếu đất giàu chất hữu cơ (mẫu
đất số 9) thì sau khi ngập nước, Eh giảm nhanh và thấp nhất. Trường hợp này người
ta còn gọi là hiện tượng “ rơi” ( tiếng anh – Fall) của Eh. Hiện tượng này cũng được
Văn Huy Hải (1986) [28] nghiên cứu và giải thích.

Hình 1.2.

Số ngày ngập nước
ng thái của Eh và các phương án thí nghiệm tại nhiệt đ 200C
Nguồn: Văn Huy Hải (1986) [28]

9


ồ thị tại hình 1.2 cho thấy phương án bón phân chuồng và bón rơm có thế
ôxi hóa khử giảm mạnh nhất. Quá trình trên được tác giả giải thích theo phản ứng:
(CH2O)x + O2 = xCO2 + xH2O
2H2O = O2 + 4H+ + 4e
Sự xuất hiện của electron làm tăng quá trình khử. Khi bón rơm thì Eh giảm
mạnh. Bởi vì rơm có tỷ lệ /N cao, cấu trúc khó phân giải, để phân giải được chất hữu
cơ này vi sinh vật cần nhiều ôxy, do đó nhanh chóng tạo ra môi trường yếm khí (khử).
Ngược lại khi bón phân vô cơ (đạm urê) dù ở dạng nào cũng phân hóa thành
N03- mang tính ôxi hóa nên hạn chế quá trình khử. Bởi vì, NO3- là chất nhận
electron để khử, quá trình trên có giải phóng ra N02- là chất khử, nhưng chỉ xảy ra
trong giai đoạn ngắn sau đó bị khử tiếp và chuyển hóa thành N2 theo phản ứng:
NO3- + 6H+ + 5e = ½ N2 + 3H20

pH = 7,85 + log [HCO3-] – log pCO2 đất sodic

Hình 1.3.

ng thái pH ở m t số loại đất khi ngập nước theo
Ponnamperuma, F.N.(1985) [19]

Các động thái của giá trị pH ở một vài loại đất ngập nước: pH của đất ngập
nước ảnh hưởng rõ ràng đến nồng đ của các chất dinh dưỡng và các chất đ c thông
qua các tác đ ng đến cân bằng hóa học, sự hấp thu vào phức hệ hấp thu, sự giải
phóng khỏi phức hệ hấp phụ, sự bay hơi NH3 và các quá trình của vi khuẩn làm giải
phóng hoặc phá hủy các chất dinh dưỡng của thực vật sinh ra các chất đ c.

11


Hoạt đ của Fe và l hòa tan trong nước ở pH khác nhau:
l(μmol/l)

pH

pH

Fe(μmol/l)

3.5

2600

6.5


của pH được bắt gặp trong đất đất phèn hoặc vừa mới bị ngập nước và đất chua ở
miền núi. Lợi ích của sự làm ngập nước đất lúa là nó gần như loại trừ tính đ c của
l, nhưng tính đ c của Fe là có khả năng xảy ra ở hầu hết đất khoáng mà không đạt
được pH vượt quá 6,5 sau khi làm ngập lụt. Sự thiếu Fe có thể xảy ra ở đất ngập lụt
pH cao mà hàm lượng chất hữu cơ thấp.
Tính đ c của O2, các axit hữu cơ và H2S ở pH thấp cao hơn nhiều so với ở
pH cao bởi vì nồng đ của các loại chất đ c ( H2CO3, RCOOH và H2S) tăng lên khi
pH giảm xuống.
Tăng pH ở đất axit, giảm pH ở đất đá vôi và đất sodic làm tăng hàm lượng
của P dễ tiêu. Ở pH cao và Pco2 thấp (5kPa hoặc 0,05 bar), nồng đ của a và Mn
có thể thấp để cho cây lúa phát triển, như được đưa ra phần tiếp sau đây:
pH

a(μmol/l)

Mn (μmol/l)

8,5

1,4

0,026

8,0

14

0,26



l, Fe, Mn, O2 và các axit hữu cơ, H2S là ở dưới mức đ

đ c. Ở vùng nhiệt đới, đất khoáng với m t hàm lượng chất hữu cơ > 2%, đạt được
pH này sau từ 2 – 4 tuần làm ngập nước. Sự trì hoãn cây lúa đến 2 tuần sau khi ngập
nước đã tăng sản lượng gần 1 tấn/ha trong mùa khô và gần 0,8 tấn/ ha vào mùa mưa
đối với gieo trồng khi làm ngập nước.
1.3. Sự hình thành và phát thải khí mêtan ở đất trồng lúa nƣớc
1.3.1. Sự phân giải các chất hữu cơ và hình thành H4
Khí mêtan (CH4) là m t hydrocacbon có thành phần chủ yếu là cacbon và
hydro, trong đó cacbon là nguyên tố cơ bản của tất cả các vật thể hữu cơ và chu
trình sinh học của nguyên tố này thu c về những quá trình cơ bản của thế giới sự
sống. Trong quá trình biến đổi của chất hữu cơ, tùy theo điều kiện môi trường mà
sản phẩm cuối cùng có thể là

O2, H2O, các axit hữu cơ, H2 và CH4.

ây là quá

trình biến đổi sinh học phức tạp có sự tham gia của vi sinh vật đã được nhiều tác giả
đề cập (Muller G.(1964)[29], Alexander M.(1977)[9], Pagel H.(1996)[30]). Tùy
theo nguồn gốc chất hữu cơ ban đầu, ví dụ xenlulo, lignin, hoặc chất đạm….mà quá
trình biến đổi và sản phẩm cuối cùng rất khác nhau.

ó thể hình dung những quá

trình biến đổi chủ yếu như sau:
a. sự phân giải của hydrocacbon
Sự phân giải của hydrocacbon(xenlulo, tinh b t, hemixenlulo), trong đó
xenlulo là chất khó phân hủy nhất trong nhóm này. ó thể hình dung sự phân hủy

sinh vật

Khoáng hóa
Tự phân hủy
Yếm khí

Háo khí

xit hữu cơ, H4, H2

CO2, H2O

Hình 1.4 Sơ đồ phân hủy xenlulo
Nguồn : Pagel H (1966) [30]

14


b. Sự phân giải của lignin và các hợp chất tương tự
Trong xác thực vật có chứa nhiều hợp chất hữu cơ có mạch vòng, không
chứa N.Theo Feher, D. (từ Muller G.(1964) [29]) thì đơn vị hóa học cơ bản của
lignin là các gốc : Guajacyl, Piperonyl, Syringyl
Lignin là hợp chất khó phân giải, ở điều kiện háo khí, ligin bị nấm
Basidiomycenten phân giải. Vi khuẩn hầu như không có khả năng phân giải lignin,
trừ trường hợp lignin trong lá thì vi khuẩn có thể phân giải được. Sự phân giải bắt
đầu từ mạch nhánh đến nhóm cacboxyn, nhóm methoxyn phân giải đến nhóm 0H.
Sau đó các liên kết đôi và mạch vòng bị phá vỡ. ác bước tiếp theo của quá trình
phân giải tương tự như hydratcacbon.
c.Sự phân giải của hợp chất hữu cơ chứ N
hất đạm

axit
min
chứa
S
Mercaptan, H2S

Hình 1.5. Sơ đồ phân giải các hợp chất hữu cơ chứa N
Theo Rippel (từ Pagel,H.1996)[30] có thể hình dung quá trình phân giải các
hợp chất hữu cơ chứa N như hình 1.5.

15


Quá trình phân giải trên có sự tham gia của vi khuẩn, nấm và hàng loạt
enzym. Sau quá trình denaminaza thì NH3 và axit béo được giải phóng. Tương tự
như trường hợp của hydro cacbon, ở điều kiện háo khí sẽ khoáng hóa thành

O 2,

NO2, SO4, H2O và các chất cặn. Ở điều kiện yếm khí thì sẽ phân giải thành

H 4,

CO2, H2, H2S, NH3, R-COOH, RNH2, RSH và chất cặn.
Sự phân hủy chất hữu cơ và chuyển hóa năng lượng ở điều kiện yếm khí
được Neue H.U (1985)[15] mô tả m t cách chi tiết hơn theo hình 1.6.

Hình 1.6. Quá trình phân hủy chất hữu cơ và chuyển hóa năng lượng
(ở điều kiện yếm khí)
Nguồn : Neue H.U.(1985) [15]

m t họ duy nhất là methanobacteriaceae. Họ này được chia thành hai loại khác nhau
cơ bản như: methanosarcina, methanococcus…
ác chất hữu cơ ban đầu có cấu tạo phức tạp. Trong quá trình phân giải có
tác đ ng của các quá trình hóa lý và sinh học, trong đó có sự tham gia của hàng loạt
vi khuẩn, thí dụ như nhóm vi khuẩn phân giải xenlulo. Khi đã hình thành những
chất hữu cơ đơn giản như đường, protein, xenlulo hay hemixenlulo và dưới tác đ ng
của các nhóm vi khuẩn mêtan sẽ hình thành H4. Quá trình này còn gọi là quá trình
lên men mêtan.

ể chuyển đổi m t chất hữu cơ đơn giản cần 2 hay nhiều nhóm vi

khuẩn mêtan. Do đó quá trình hình thành H4 thực chất là quá trình sinh hóa học, ở
những giai đoạn nhất định, cũng có thể gọi là quá trình sinh học hình thành H4 [9].
ác vi khuẩn kị khí tạo ra H4 không thể sử dụng hydrocacbon và các amino
axit có sẵn. Gluco và các loại đường không được lên men bởi các biện pháp nuôi
cấy vi khuẩn thuần túy, các polysacarit cũng có thể kháng cự được sự tấn công của
các vi khuẩn là những axit như: axit formic, axit acetic, axit propionic, n-butyric và
n- valeric và các loại rượu như: methanol, ethanol, n-và isopropanol, n- và
isobutanol và n- pentanol. Tuy nhiên, trong tự nhiên sự xáo tr n của hệ đ ng thực
vật diễn ra rất phổ biến, nhiều hợp chất tham gia vào sự lên men tự nhiên của H4.
Sự chuyển hóa của các chất hữu cơ đơn giản, dưới tác đ ng của vi khuẩn
mêtan để hình thành

H4 có thể biểu diễn bằng hỗn hợp nhiều phản ứng hóa học.

ác phản ứng tiêu biểu theo lexander, M.(1977)[9], như sau:
CO2 + 4H2 → H4 + 2H2O
4HCOOH → H4 + 3CO2 + 2H2O
CH3COOH → H4 + CO2
2CH3CH2OH → 3 H4 + CO2