MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ....................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate ............................................ 3
1.1.1. Tổng quan chung về thuốc diệt cỏ ............................................. 3
1.1.2. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate ... Error! Bookmark not
defined.
1.2. Phương pháp Fenton điện hoá.......................................................... 10
1.2.1. Phương pháp oxy hoá nâng cao ............................................... 10
1.2.2. Phương pháp Fenton điện hoá .................................................. 11
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................... 15
2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm....................................................... 15
2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá ...................................................... 15
2.3. Phương pháp phân tích TOC ............................................................ 18
2.4. Các nội dung nghiên cứu.................................................................. 19
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................ 22
3.1. Xây dựng đường chuẩn TOC cho thiết bị đo ................................... 22
3.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình fenton
điện hóa ................................................................................................... 24
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác ............................................... 27
KẾT LUẬN ................................................................................................ 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 32


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AOP

Advance Oxidation Process


Hình 1

đồ c chế tạo r g c OH● trong quá trình Fenton điện h

Hình 2.

đồ hệ th ng thí nghiệm fenton điện hóa........................................ 15

........ 13

Hình 3 Điện cực vải Cacbon .......................................................................... 17
Hình 4 Điện cực lưới Platin ........................................................................... 17
Hình 5. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP
4030, BK Precision) ........................................................................................ 17
Hình 6. Hệ th ng phân tích TOC .................................................................. 18
Hình 7. Đường chuẩn TC phư ng pháp phân tích TOC nồng độ glyphosate.22
Hình 8 Đường chuẩn IC phư ng pháp phân tích TOC nồng độ
glyphosate ....................................................................................................... 23
Hình 9. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị TOC của dung dịch
Glyphosate (C0 = 10-4 mol/L) trong quá trình fenton điện hóa với nồng độ
chất xúc tác Fe2+ = 10-4 mol/L, cường độ dòng điện I = 0,5 A, V = 0,2 L. .... 25
Hình 10. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả quá trình khoáng hóa
của quá trình xử lý dung dịch Glyphosate (C0 = 10-4 mol/L) bằng Fenton
điện hóa, I = 0,5 A, [Fe2+] = 0,1 mM, V = 0,2 L........................................... 26
Hình 11. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hàm lượng TOC trong quá
trình xử lý dung dịch Glyphosate (C0 = 10-4 mol/L) bằng Fenton điện hóa,
V = 02 L, I = 0,5 A, pH =3 ............................................................................. 28
Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hiệu quả quá trình khoáng hóa
của quá trình xử lý dung dịch Glyphosate (C0 = 10-4 mol/L) bằng Fenton
điện hóa, V = 0,2 L, I = 0,5 A, pH =3. .................................................... 29

1


lọc màng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm. Ngược lại phương pháp
oxy hóa nâng cao có khả năng phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ
bền vững thành các sản phẩm không độc hại. Do đó, em đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác đến quá trình
khoáng hoá Glyphosate bằng phản ứng Fenton điện hoá’’ làm nội dung
nghiên cứu khóa luận của mình với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu cách xử
lý nước ô nhiễm thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng phản ứng fenton điện hóa,
một trong các phương pháp oxy hóa nâng cao có khả năng phân hủy tốt các
chất ô nhiễm hữu cơ bền vững.
2. Mục đích nghiên cứu
Đánh giá sự ảnh hưởng của pH và nồng độ của hoạt chất xúc tác Fe 2+
đến hiệu quả của quá trình xử lí thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng phản ứng
Fenton điện hoá góp phần tối ưu hoá quá trình xử lý Glyphosate.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu chính của khoá luận này là thuốc diệt cỏ
Glyphosate được xử lí bằng công nghệ Fenton điện hoá.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở lí thuyết về thuốc diệt cỏ Glyphosate, công nghệ
Fenton điện hoá, phương pháp phân tích TOC.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến hiệu
quả quá trình khoáng hoá Glyphosate bằng Fenton điện hoá.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp khai thác thông tin qua mạng internet, SGK, tạp chí khoa
học
- Phương pháp thực nghiệm, quy trình thí nghiệm hợp lí
- Phương pháp phân tích TOC trong phòng thí nghiệm.
- Phương pháp xử lí số liệu bằng phần mềm excel.

+ Thuốc diệt cỏ có gốc vô cơ: đồng sulfat, sodium cholrate,…
+ Thuốc diệt cỏ có gốc hữu cơ: nhóm phosphor hữu cơ glyphosate,…
+ Thuốc diệt cỏ có nguồn gốc tự nhiên :glufosinate,…
b) Tình hình sử dụng thu c diệt cỏ
Trên thế giới, thuốc diệt cỏ ngày càng đóng vai trò quan trọng trong
việc phòng trừ cỏ dại bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lương thực thực
3


phẩm. Trong 10 năm gần đây tổng lượng thuốc diệt cỏ có xu hướng giảm
nhưng tổng giá trị của thuốc tăng không ngừng, nguyên nhân là do cơ cấu
thuốc thay đổi nhiều loại thuốc cũ, giá rẻ, độc cao với môi trường được
thay thế dần bởi các loại thuốc mới hiệu quả an toàn hơn và dùng với liều
lượng ít hơn nhưng giá thành cao người dân chỉ xét tới cái lợi trước mắt thì
thuốc diệt cỏ xem như là biện pháp thực tiễn có hiệu quả giảm công sức lao
động và kinh tế cao đối với sản xuất nông nghiệp lúa nói riêng và trong
nông nghiệp nói chung. Ở một số nước châu Á như Thái Lan, Philippin, Ấn
Độ, Trung Quốc, Indonesia, tổng lượng thuốc trừ cỏ sử dụng cho lúa năm
1993 theo đánh giá là 1,2 tỷ USD, riêng Nhật Bản lương thuốc trừ cỏ sử
dụng cho lúa nước chiếm 56,7% toàn thế giới.
Việt Nam là một nước nông nghiệp, có nền văn minh lúa nước lâu đời,
do đó không tránh khỏi việc sử dụng thuốc diệt cỏ. Trước năm 1990, lượng
thuốc diệt cỏ sử dụng trong sản xuất còn rất hạn chế, chỉ chiếm 5% tổng
thuốc trừ dịch hại, trong đó tập trung chủ yếu trên diện tích lúa gieo thẳng
trong vụ xuân. Kể từ năm 1990 cùng với mở rộng diện tích lúa ở đồng bằng
sông Cửu Long sự tăng lên mạnh mẽ diện tích lúa gieo thẳng cũng như tiết
kiệm được nhân lực lao động đáp ứng được yêu cầu phát triển thì diện tích
cũng như lượng thuốc diệt cỏ tăng lên. Năm 1991 chúng ta chỉ tiêu thụ hết
900 tấn thuốc trừ cỏ (chiếm 4,3% tổng thuốc trừ dịch hại) năm 1992 lượng
thuốc trừ cỏ dùng lên đến 2.600 tấn (chiếm 10,6% tổng số thuốc trừ dịch

sinh học trong đất giảm, chất lượng đất cũng bị giảm theo và nó ảnh hưởng
rất lớn đến khả năng giữ nước của đất. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến
canh tác nông nghiệp trong mùa khô.
- Gây ô nhiễm nước: Thực tế thời gian qua cho thấy việc sử dụng thuốc trừ
cỏ vô tội vạ đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ cộng đồng, trước
tiên là người trực tiếp sử dụng. Khi phun trên kênh mương, hoạt chất tan
theo nước, chảy đến nơi khác và tích tụ trong động vật thuỷ sinh. Nếu con
người ăn thịt của động vật này thì cơ thể bị nhiễm hoá chất. Ngoài ra hoạt
chất trong thuốc trừ cỏ là loại cực độc song chỉ hấp thụ qua cây trồng một
5


tỷ lệ nhỏ, còn lại thấm vào đất, hòa vào nước gây ô nhiễm nguồn đất, nước
và mất cân bằng hệ sinh thái và gây ra các bệnh tật cho con người .
- Gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người: Thuốc diệt cỏ không chỉ ảnh
hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người tiếp xúc qua công việc trộn và phun
thuốc, mà chúng còn ảnh hưởng đến sức khoẻ người xung quanh khu vực
phun thuốc: đó là những phụ nữ trẻ em tham gia các công việc ngoài đồng
(làm cỏ, cấy lúa…), những người đi qua đám ruộng đang phun và cộng
đồng người sống chung quanh,… hít phải mùi thuốc trong không khí, lâu
ngày sẽ bị bệnh. Không những thế, dư lượng thuốc còn tích luỹ trong cây,
quả, hạt, củ,… sẽ ảnh hưởng đến sức khoẻ người sử dụng thức ăn đó.
Biểu hiện nhiễm độc thuốc diệt cỏ :
+ Hội chứng về thần kinh: rối loạn thần kinh trung ương, nhức đầu, mất
ngủ, giảm trí nhớ. Rối loạn thần kinh thực vật. Ở mức độ nặng hơn có thể
gây tổn thương thần kinh ngoại biên dẫn tới tê liệt, nặng hơn nữa có thể gây
tổn thương não bộ.
+ Hội chứng về tim mạch: co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp
tim, nặng dẫn đến suy tim.
+ Hội chứng hô hấp: nếu hít phải có cảm giác nóng của hệ hô hấp, ho nhức

- Nhiệt độ nóng chảy :184,50C
- Độ tan trong nước : 1,01g/100ml (200C) [2].
b) Tính năng diệt cỏ của Glyphosate
Glyphosate là thuốc trừ cỏ hậu nảy mầm (diệt cỏ sau khi cỏ đã mọc)
không có tính chọn lọc chủ yếu trừ cỏ cho cây ăn quả và cây công nghiệp
lâu năm, đất trống không canh tác, trừ cỏ trước khi trồng cây hằng năm
(lúa, ngô, khoai, sắn).
Thuốc diệt cỏ Glyphosate tiêu diệt thực vật bằng cách ngăn cản enzim
EPSPS, loại enzim tham gia vào quá trình tổng hợp sinh học amino axit
thơm, vitamins và nhiều quá trình trao đổi thứ cấp của cây trồng. Có nhiều
cách để cây trồng được biến đổi chịu được chất Glyphosate. Một cách là
đưa vào một loại gen của khuẩn đất tạo ra một loại EPSPS chịu được chất
7


glyphosate. Cách khác là đưa vào một gen khuẩn đất khác tạo ra enzim làm
suy biến chất Glyphosate.
* Ưu điểm :
- Glyphosate là thuốc trừ cỏ có phổ tác động rộng, diệt trừ được hầu hết
các lọai cỏ đa niên và cỏ hàng niên. Đặc biệt thuốc có hiệu quả cao và kéo
dài đối với một số lọai cỏ khó trừ như cỏ tranh, cỏ mắc cỡ, lau sậy, cỏ ống.
- Glyphosate có tác động lưu dẫn, có thể xâm nhập vào bên trong thân
qua bộ lá và các phần xanh của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các bộ phận
của cây (kể cả rễ và thân ngầm) nên diệt cỏ rất triệt để và hữu hiệu trong
việc ngăn cản cỏ mọc trở lại.
- Glyphosate thuộc nhóm độc III, độ độc với người sử dụng thấp hơn so
với các loại thuốc trừ cỏ hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II), LD50 = 4.900
mg/kg.
* Nhược điểm :
- Thuốc có tác dụng diệt cỏ chậm, cỏ hàng niên sau phun thuốc 4-5

Các nghiên cứu đã chứng minh rằng Glyphosate độc hại với tế bào người,
bao gồm cả các tế bào của phôi thai và nhau thai. Glyphosate có thể phá vỡ
hệ thống nội tiết và gây ra những ảnh hưởng xấu trong một số giai đoạn
phát triển, chẳng hạn như mang thai. Mỗi năm, Việt Nam có 150.000 người
mắc ung thư mới, 75.000 người chết vì ung thư. Có lẽ chưa bao giờ ung thư
lại trở thành vấn nạn như hiện nay, khi mà người mắc bệnh không chỉ ở độ
tuổi trung niên nữa mà ngay cả trẻ em cũng không còn là con số hiếm.Mỗi
năm ở Việt Nam có thêm 4.200 trường hợp trẻ dưới 19 tuổi mắc ung thư,
theo thống kê của Quỹ Nhi đồng Liên hợp [17].
Thuốc diệt cỏ Glyphosate ngoài ảnh hưởng đến sức khoẻ con người
còn ảnh hưởng đến môi trường đất do khi phun phát tán trong không khí và
có thể lắng đọng trong thực phẩm do quá trình mưa rửa trôi hay một phần
thuốc sẽ bị lắng đọng trong đất làm ảnh hưởng đến quá trình phát triển của
vi sinh vật trong đất làm cho đất trai cứng làm giảm độ phì nhiêu của đất.
Thuốc diệt cỏ có thể làm thay đổi hệ sinh thái toàn cầu và quá trình thâm
canh trong sản xuất nông nghiệp cũng làm sụt giảm nhiều quần thể động
vật hoang dã, đe dọa các loài động vật lưỡng cư. Không những thế thuốc
diệt cỏ còn gây ô nhiễm môi trường nước làm ảnh hưởng đến thuỷ sinh, các
động vật sống trong nước như ếch, nhái, các loài cá.
e) Các phư ng pháp xử lí thu c diệt cỏ Glyphosate
Cho đến nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu xử lý
Glyphosate trong nước, tiêu biểu như:

9


B.Balci và cộng sự năm 2009 đã nghiên cứu khử nước nhiễm
Glyphosate bằng phương pháp Fenton điện hóa với xúc tác là Mn2+. Trong
nghiên cứu này, Beytel Balci và cộng sự đã sử dụng điện cực catot là
carbon và điện cực anot Pt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dưới tác dụng

i) Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa):
OH● + RH → R● + H2O

(1)

ii) Phản ứng cộng ở liên kết chưa no (hydroxylation):
OH● + PhX → HOPhX●

(2)

iii) Trao đổi electron (oxy hóa - khử):
OH● + RH → RH+● + OH−

(3)

OH● + RX → RXOH● → ROH+● + X−

(4)

Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào ở vòng thơm (cấu trúc
phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 10 8 đến
1010 L mol-1.s-1 [9]. Do đó, hiện nay các quá trình

OP được xem như là

nhóm các phương pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền
(POPs - Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh
học trong nước thành CO2, H2O và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc
hơn và có thể bị phân hủy sinh học…
1.2.2. Phƣơng pháp Fenton điện hoá


Theo định luật Faraday, lượng H2O2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào
cường độ dòng điện và do đó gián tiếp ảnh hưởng đến mật độ gốc OH● sinh
ra. Ngoài ra, giống như trong phản ứng Fenton, pH của dung dịch cũng ảnh
hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề
mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa trên các điện cực,
đồng thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng
trong dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thể được cung cấp bằng
cách sục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc hoặc có
thể được tạo ra bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng Pt
theo PTPƯ :
2 H2O - 4e- → O2 + 4H+

(7)

H2O2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+. Ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng này
ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe2+ theo PTPƯ dưới đây:
Fe3+ + e- → Fe2+

E° = 0,77 V/ ESH (8)

Như vậy, trong quá trình Fenton điện h

, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục

chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc
Fe3+, và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dưới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả
phản ứng Fenton.
12


cần quá trình xử lý cation kim loại.

13


* hược điểm
- Không oxy hóa triệt để các POP thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch C
của các phân tử POP thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất
vô cơ. Do đó để xử lý triệt để các POP nói chung, các hóa chất BVTV nói
riêng cần kết hợp quá trình Fenton điện hóa (tiền xử lý) với 1 quá trình
công nghệ khác (xử lý thứ cấp).

14


CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm
Hoá chất:
+ Glyphosate, ldrich Chemistry, US , độ tinh khiết 96%.
+ Na2SO4, Merck, Germany, độ tinh khiết 99%.
+ FeSO4.7H2O, Merck, Germany, độ tinh khiết 99,5%.
+ H2SO4 đặc, Merck, Germany, độ tinh khiết 98%.
+ Nước tinh khiết có độ dẫn 18,2 MΩ.cm2 (25ºC).
Dụng cụ:
+ Bình định mức 25ml, 100ml và 500ml; cốc thủy tinh 250ml; phễu;
pipet 5ml và 10ml; ống dẫn khí; lọ đựng mẫu; giá sắt; gang tay; khẩu
trang; áo bảo hộ.
+ Máy khuấy từ gia nhiệt; máy đo pH; máy nén khí có tác dụng cung
cấp liên tục không khí vào dung dịch trong suốt quá trình điện phân.
+ Cân hoá chất có độ chính xác ±0,0001 (OHAUS, USA).


16


b) Điện cực
Trong các thí nghiệm Fenton điện hóa, các điện cực được sử dụng như
sau :
+ Catot: là tấm vải Cacbon, kích thước 12 cm x 5 cm (hình 4). Đây là
loại điện cực rẻ tiền, dễ kiếm, cho phép khử O2 thành H2O2 với hiệu suất
cao và dễ dàng ứng dụng cho các hệ điện hóa lớn hơn.
+ Anot: là tấm lưới Platin, kích thước 9 cm x 5 cm (hình 5).

Hình 3. Điện cực vải Cacbon

Hình 4. Điện cực lưới Platin
c, Nguồn điện một chiều

Hình 5. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP
4030, BK Precision)

17


Nguồn điện sử dụng là nguồn một chiều được lấy từ thiết bị chỉnh dòng
có khả năng điều chỉnh được các giá trị điện áp và cường độ dòng điện. Dòng
điện vào là dòng xoay chiều 220V, dòng ra có thể điều chỉnh và là dòng một
chiều. Giới hạn điều chỉnh điện áp và cường độ dòng của nguồn một chiều là
40V/30A.
2.3. Phƣơng pháp phân tích TOC
Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu cơ (TOC)

C6H4(COOK)(COOH) 200ppm. Từ dung dịch trên tính toán để đạt được kết
quả các mốc dải nồng độ 1ppm, 3ppm, 5ppm, 10ppm, 20ppm.
Dựng đường chuẩn IC: Cân 8,833g Na2CO3 rồi pha thành 1lit có nồng độ
1000ppm sau đó lấy 5ml Na2CO3 1000ppm pha loãng thành 25ml Na2CO3
200ppm từ dung dịch này tín toán pha loãng để đạt được các mốc1ppm,
3ppm, 5ppm, 10ppm. Sau khi có được đường chuẩn của TC và IC trên thiết bị
phân tích TOC ta tiến hành xác định giá trị TOC của các mẫu lấy từ thí
nghiệm.
2.4. Các nội dung nghiên cứu
a, Ảnh hưởng của pH dung dịch b n đầu
Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng tới hiệu quả phân hủy các
chất hữu cơ. Đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu tới khả năng xử
lý của quá trình bằng cách tiến hành các thí nghiệm với độ pH của dung dịch
ban đầu khác nhau (2, 3, 4, 5) pH của dung dịch được điểu chỉnh bằng dung
dịch axit H2SO4. Các điều kiện thí nghiệm khác được cố định như sau: I

0,5

A, T = 25°C (nhiệt độ phòng), nồng độ chất xúc tác Fe2+ = 0,1 mM, nồng độ
Glyphosate ban đầu = 0,1 mM.
Mẫu được lấy tại các thời điểm trước và sau quá trình điện phân, tiến
hành phân tích TOC của các mẫu và xác định hiệu suất khoáng hóa H (%):

Trong đó : TOCsau :là nồng độ TOC (mg/l) của dung dịch sau thời điểm t

19


TOCban đầu : là nồng độ TOC (mg/l) của dung dịch trước khi thực hiện phản
ứng Fenton điện hóa.

FeSO4 trong dung dịch lần lượt là 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,5mM; 1mM,
hòa vào dung dịch và khuấy đều bằng khuấy từ.
- Sục khí nén vào dung dịch trong khoảng 30 phút
- Dùng máy đo pH của dung dịch, sau đó thêm từ từ dung dịch axit H2SO4
để điều chỉnh đến pH =3.
- Tiến hành điện phân với cường độ 0,5A. Sau các khoảng thời gian: 15
phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, lấy 5ml mẫu để đem đi phân tích TOC.

21