Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

MỤC LỤC
MỤC LỤC................................................................................................................ 1
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU..............................................4
DANH MỤC HÌNH VẼ...........................................................................................5
DANH MỤC BẢNG BIỂU......................................................................................6
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................7
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
1.1. Khái niệm....................................................................................................................3
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là nhóm
vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim
loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ. Không giống như những tinh thể lỗ xốp
nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung
M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác.............................................................................3
............................................................................................................................................3
Hình 1.1. Cấu trúc các IRMOF (a) và MOF-177 (b).........................................................3
MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs
có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt
tính. Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ
những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình
thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn. MOFs đã được nghiên
cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M.Yaghi và các cộng sự ở trường đại học UCLA (USA) vào
những năm 1997. MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers
hữu cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc
khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến
kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là:
Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường
dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe.

2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)...........................................................28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................30
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu ZIF-8................................................................................30
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi metanol..........................................................34
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim.............................................................................35
3.4. Ảnh hưởng của các loại muối Zn khác nhau.............................................................36

KẾT LUẬN............................................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................38

2


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

3


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
STT
1
2
3

14

SEM

15

TEM

16

TPD-NH3

17

XRD

Tên
Nồng độ mixen tới hạn
Carbon nanotubes
Ethylenediaminetetraacetic acid
Faujasite
Fluid catalytic cracking
Fourier transform infrared spectroscopy
Hoạt động bề mặt
Infrared
(Phương pháp phổ hồng ngoại)
Mordenite framework inverted
Mao quản trung bình
University Stated Michigan
Nuclear magnetic resonance


Hình 1.4.

Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục giác
(phải)

Hình 1.5.

Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ

Hình 2.1.

Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF-8

Hình 2.2.

Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit

Hình 2.3.

Nguyên tắc hoạt động của máy hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình 2.4.

Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) và mẫu ZIF-8 chuẩn (b)


150 ml (a), 300 ml (b) và 450 ml (c)

Hình 3.9.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu MY2-0 (a) và
MY2-5(b) Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim
5


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

khác nhau Muối/Hmim = 1/2 (a), 1/4 (b) và 1/6 (c)
Hình 3.10.

Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác nhau ZnCl 2
(a), Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c)

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng
Bảng 2.1. Bảng thống kê hóa chất để tổng hợp vật liệu

6


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN


quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính, đáng kể nhất là CO 2. Trước
tình hình đó, việc ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa có
thể ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến…
vừa góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi
trường (khả năng lưu trữ khí đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) đang diễn
ra song song là việc hết sức cấp bách. Có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu
và ứng dụng. Tuy nhiên, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết,
đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại.
ZIFs là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ – kim loại (MOFs). Đây là
họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu
zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quan đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao.
ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolit, trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết
với các anion imidazolat trong mạng tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt
và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây, hứa
hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học.
ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có
hệ thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có
đường kính 3,4 Å. Vì vậy, em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát một
số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu ZIF-8 kích thước nano”
nhằm khảo sát, điều chế vật liệu khung hữu cơ – kim loại ZIF-8 và ứng dụng các
phương pháp phân tích hóa lý hiện đại vào việc phân tích cấu trúc sản phẩm.
Báo cáo đồ án được kết cấu gồm 3 phần:
Phần Mở đầu.
Phần Nội dung gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ – kim loại.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Phần Kết luận.

1

Trường ĐH Bách Khoa HN

MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế
nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat,
zeolit, than hoạt tính. Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh
thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các
phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng
lớn. MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M.Yaghi và các cộng sự ở
trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997. MOFs được cấu tạo từ hai
thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những tính chất của linker đóng
vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình
dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi
tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn 2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,
Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại
trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như trục bánh xe. Các linker hữu cơ trong
vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những chân chống. Một số
hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng
hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2BDC); 4,4- Bipyridin (4,4’ -BPY),….
1.2. Tổng quan vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)
1.2.1. Lịch sử phát triển
MOFs là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylat hữu
cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với
những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao
nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả
khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật
liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao.
Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi
được kích thước lỗ xốp của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp có
khả năng hấp thụ chọn lọc. MOFs được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm của
GS Omar Yaghi tại Trường Đại học California tại thành phố Los Angeles, Mỹ

các lĩnh vực như: xúc tác, lưu trữ khí, phân tách hỗn hợp…
Ngoài nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar Yaghi, còn có các nhóm thuộc top
đầu trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư Gérard Férey (Pháp) và giáo sư Susumu
Kitagawa (Nhật) [6].
Nhóm nghiên cứu năng lượng bền vững tại PTN Hóa lý Ứng dụng cùng với
nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCM là hai nhóm hạt nhân
trong việc triển khai chương trình tiến sĩ MANAR, chương trình hợp tác nghiên cứu
đào tạo giữa ĐHQG-HCM với UCLA về nghiên cứu chế tạo vật liệu MOFs. Hiện
nhóm đang phối hợp với nhóm nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa TP HCM
thực hiện 02 đề tài NCKH trọng điểm cấp ĐHQG, 01 đề tài hợp tác quốc tế theo
nghị định thư trong lĩnh vực vật liệu MOF với tổng kinh phí khoảng 4 tỷ đồng. Kết
quả bước đầu nhóm đạt được rất khả quan như: đã tổng hợp được vật liệu MOF-5
với diện tích bề mặt 2600 m2/g tương đương với kết quả của nhóm nghiên cứu của
Giáo sư Yaghi; bước đầu thành công trong việc tổng hợp ra vật liệu MOF mới chưa
từng được công bố với điện tích bề mặt 3400 m2/g.
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều tham số liên quan
chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những tham số đơn giản như nhiệt
5


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu
về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động
quan trọng hơn yếu tố động học. Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng
nhiệt độ trong quá trình hình thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm
cho phân tử tăng kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền
nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ

b/ Ligand tạo MOFs
Những ligand dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức
phổ biến là cacboxylat, photphoric, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine.
Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu
MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức,
chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất
của vật liệu MOFs được tạo thành [1].
Chính vì vậy, việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs
phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này
phải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó.
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MOFs
Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nó
bao gồm hai phần. Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loại
đóng vai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu trúc
khung. Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nói chung, đối với vật liệu
MOFs ta có thể tổng hợp với các phương pháp khác nhau như: phương pháp nhiệt
dung môi, phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp sol gel và
phương pháp tổng hợp không dung môi… Tuy nhiên, trong các phương pháp trên
thì phương pháp nhiệt dung môi (hay thủy nhiệt) là phương pháp thường được sử
dụng nhất hiện nay. Trong công trình nghiên cứu khoa học, em đã tổng hợp MOF
bằng phương pháp nhiệt dung môi.
a/ Phương pháp nhiệt dung môi

7


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN


nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu
suất.
c/ Một số phương pháp tổng hợp khác
Những kỹ thuật khác được sử dụng để tổng hợp MOFs như là phương pháp
siêu âm, bay hơi chậm, khuếch tán dung môi…

8


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi DMF,
phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khi quyển trong một
thời gian ngắn. Phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần
so với phương pháp thông thường.
Phương pháp bay hơi chậm: với những hợp chất không nhạy với điều kiện
xung quanh, bay hơi chậm là một trong những phương pháp đơn giản nhất để phát
triển tinh thể. Dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa được bao phủ, sau đó định vị
trong vật chứa, và được giữ không dao động trong suốt quá trình phát triển tinh thể.
Phương pháp khuếch tán hơi: Dung dịch thứ nhất S 1 được cho vào ống nghiệm
hoặc lọ thủy tinh nhỏ và dung dịch thứ hai S 2 được cho vào cốc có nắp đậy. Ống
nghiệm có chứa dung dịch S1 được đặt trong cốc và được đậy kín. Sự khuếch tán
chậm của hai dung dịch với nhau hình thành nên tinh thể.
1.2.4. Những triển vọng ứng dụng của MOFs
Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế
giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ, tách
khí, xúc tác…[4]. So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silica
gel hay các phân tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh

khí, làm xúc tác phản ứng hóa học,…
a/ Lưu trữ khí


Lưu trữ khí Hydro

Khí hydro được coi là một nguồn năng lượng thay thế đấy hứa hẹn bởi vì sự
đốt cháy khí hydro cho hiệu suất năng lượng cao và chỉ sản sinh ra nước. Tuy nhiên,
cũng có những thách thức đáng kể khi áp dụng nguồn nhiên liệu này vào công nghệ
lưu thông về tính an toàn, bền vững và kinh tế. Đối với các phương pháp thông
thường để lưu trữ hydro thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém, vì nếu tích trữ ở
dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp. Để lưu trữ
hydro một cách hiệu quả và ổn đinh, ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là
động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới.
Năm 2003, Yaghi và nhóm cộng sự của ông đã tổng hợp thành công MOF-5
có công thức Zn4O(BDC)3 có khả năng lưu trữ 4.5 wt% H 2 ở 77K và áp suất thấp
hơn 1 atm và 1.0 wt% ở nhiệt độ phòng và 20 bar [5].
Ferey và nhóm cộng sự đã công bố một vật liệu Cr3F(H2O)2O[C6H3(CO2)2]3
(MIL-101) có khả năng hấp phụ 6,1 wt% H 2 ở 77K, áp suất dưới 8 MPa. Và đây là
vật liệu có khả năng hấp phụ H2 và CO2 tốt nhất hiện nay [7].


Lưu trữ CO2

Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện…ngày càng gây ảnh
hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà
kính. Vì vậy, việc giải quyết khí lượng khí này là một nhiệm vụ cấp bách đối với
các nhà khoa học. Trước đây, người ta dùng màng chuyên dụng để hấp phụ CO 2 sau
đó CO2 được sục vào một dung dịch amin. Dung dịch amin này được gia nhiệt để
giải hấp phụ và CO2 được tách ra. Và sau đó, nó được chôn xuống đất hoặc dùng

ZIFs (Zeolit Imidazolate Flameworks) - một họ của các vật liệu khung cơ –
kim đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những
ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu Zeolit và MOFs [6,7]. Chính vì thế ZIFs ngày
càng được các nhà khoa học vật liệu đặc biệt nghiên cứu để mở ra những khả năng
ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai. ZIFs được cấu thành từ mạng lưới là các
nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với nhau
bằng các cầu nối là các phân tử hữu cơ imidazol (IM). Các nguyên tử kim loại và
imidazole liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện, tạo thành góc M-IM-M gần
bằng 140o, tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường thấy trong các Zeolit.
Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc
khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m 2/g và đường kính mao quản lên
tới 10Ao. Và trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả
với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao.
Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm
nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao quản lên
tới 11,6 Ao, bề mặt riêng lên đến 1810m2/g đo hấp phụ N2 với mô hình Langmuir và
1630m2/g với BET.

11


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.3. Cấu trúc của ZIF-8
1.3.1 Lịch sử phát triển của ZIF-8
ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhà
nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với kích
cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [15], vi sóng

nổi bật xử lý khí CO2 góp phần làm giảm hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây nên
sự ấm dần lên của khí hậu trái đất. Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng của
ZIF-8:


Khả năng hấp phụ H2 trong hỗn hợp

ZIF-8 không chỉ có độ ổn định cao mà chúng lại đặc biệt có khả năng hấp phụ
với hydro và methane. Vì với các mao quản có cấu trúc lục giác (đường kính
khoảng 3,4oA) nên chúng có thể tách hydro (đường kính khoảng 2,9A o) từ các phân
tử lớn hơn chẳng hạn: tách H 2 từ hỗn hợp với CH4[23] hoặc với hỗn hợn một
hydrocacbon khác [24]. Và một trong tính chất quan trọng khác của ZIFs là tính kỵ
nước, khác với các zeolite thường ưa nước, điều này tạo ra một điều kiện lý tưởng
để ta có thể tách hydro từ một hỗn hợp hơi nước.
Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng
ngày càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng
thay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro được
xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là
nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của
hydro là nước. Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để
phục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích
trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay
dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn
nhiều năng lượng cho việc làm lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định
và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa
học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay. Vật liệu MOFs có diện tích bề
mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thời
MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quan
đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs. Trong quá trình tổng hợp
MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi. Do đó,

giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại với propan, và các khuếch tán của propylene
trong ZIF-8 cao gấp 31 lần so với propan.Và từ cơ sở này, các nhà nghiên cứu đã và
đang tiếp tục phân tích, tìm ra điều kiện lý tưởng hơn để thích hợp cho ứng dụng
này.

14


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.5. Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ
 Khả năng phát quang
Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng,
dòng năng lượng kích thích đặc trưng ở dạng photon nhưng cũng có thể được tạo ra
bởi điện trường hay bức xạ ion hóa. Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát huỳnh
quang và sự phát lân quang, lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở
về trạng thái cũ kèm theo nhả photon là rất chậm. Trong huỳnh quang, sự rơi về
trạng thái cũ của electron gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay. Do đó,
các chất lân quang hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận và nhả chậm
ánh sáng ra sau đó [21][22]. Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm
gần đây, MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có
thể biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn
xác định. Từ năm 2002 đến nay, đã có gần 200 bài báo trình bày về sự phát sáng và
một số bài review về khả năng phát quang của MOFs.
• Cầu nối ligand: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV và
vùng thấy được. Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển
điện tích với ion kim loại phối trí.
• Ion kim loại khung: các ion lanthanoid như Eu (III), Tb (III) phát quang yếu

[19]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều
chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.
Mặt khác, do độ bền nhiệt của ZIF-8 có thể lên đến 390 oC và là loại vật liệu
rắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIF-8 còn có nhiểu triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác, hóa dầu và nhiều lĩnh vực liên quan khác. Và trong bài
báo cáo này, chúng tôi cũng đưa vật liệu ZIF-8 vào phản ứng Alkyl hóa và sử dụng
nó như là 1 xúc tác của quá trình. Thật vậy, khi mà các xúc tác truyền thống là các
axit Lewis như AlCl3, TiCl3, FeCl3, SnCl4…[10] ngày càng bộc lộ những hạn chế:
sử dụng lượng lớn nên lượng chất thải lớn, thường thì qua trình xúc tác đồng thể
dẫn đến khó tách sản phẩm và độ chọn lọc không cao, có tính ăn mòn độc hại với
con người và môi trường của xúc tác cao,…[11,12] chính vì thế có thể nói ZIF-8 có
thể trở thành một ứng viên thay thế xứng đáng.

16


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

1.4. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, việc đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản
xuất và đời sống đã thải vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà
kính, đáng kể nhất là CO2. Việc này đã, đang và sẽ gây ra nhiều thách thức với con
người. Trong khi đó, vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là một dạng vật liệu
mao quản. Với bề mặt riêng cực lớn, kích thước mao quản đồng đều và linh hoạt,
MOFs có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, tách khí, xúc tác, chất
phát quang, cảm biến, tổng hợp hóa dược... Đây là vật liệu chỉ trong một thời gian
ngắn đã thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học ở nhiều quốc gia. Việc
nghiên cứu chế tạo ZIF-8 ở Việt Nam còn rất mới mẻ, nhưng đã thu hút một số

Nước sản
xuất
Trung Quốc

STT

Hóa chất

1

Cr(NO3)3.9H2O

2

Axit terephtalic
H2BDC

3

Aceton

Trung Quốc

4

Methanol
CH3OH

Trung Quốc


FeCl3

Trung Quốc

11

NH2- H2BDC

Sigma
Aldrich

Sigma
Aldrich

MERCK

18