ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------

Nguyễn Mạnh Hải

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------

Nguyễn Mạnh Hải

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO

Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số

: 60440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. HỒ KHẮC HIẾU


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết
quả nêu trong luận văn này là trung thực, đã đƣợc các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chƣa từng đƣợc các tác giả khác công bố trong bất kỳ các công trình nào
khác.

Nguyễn Mạnh Hải

Khoa Vật lý


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................3
Chƣơng 1 - PHƢƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM .......5
1.1. Bài toán dao động tử điều hòa lƣợng tử ...........................................................5
1.2 Phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo ..................................................9
Chƣơng 2 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU ........... Error!
Bookmark not defined.
2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu. ........ Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hệ số Debye – Waller. ............................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS ..... Error! Bookmark
not defined.
2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt. ................................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính

Bảng 3.2

Bảng các hằng số lực của Br2, O2 và Cl2

Bảng 3.3

Kết quả làm khớp (trong khoảng nhiệt độT >400 K) của 31
các cumulant theo hàm   n  a0  a1T  a2T 2 , n  1, 2, 3.

Khoa Vật lý

26


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Tên hình

Nội dung

Trang

Hình 3.1

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Br2

28


Hình 3.7

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Cl2

33

Hình 3.8

Đồ thị hàm tương quan cumulant của Cl2

34

Hình 3.9

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của O2

35

Hình 3.10

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của O2

35

Hình 3.11

Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của O2

36

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển nhƣ vũ bão của khoa học và công nghệ thế giới, ngành
khoa học vật liệu đã trở thành một trong các ngành mũi nhọn, thu hút đƣợc sự quan
tâm, chú ý của một số lớn các nhà khoa học thực nghiệm cũng nhƣ lý thuyết. Một
trong các yêu cầu đầu tiên khi nghiên cứu về một vật liệu là xác định đƣợc cấu trúc
của nó thông qua phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Khoảng những năm 70 của thế kỉ 20,
xuất hiện một phƣơng pháp mới là phƣơng pháp cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X
(X-ray absorption fine-structure – XAFS) cho phép nghiên cứu đƣợc cả đối với các
vật liệu vô định hình. Phƣơng pháp này cho phép xác định đƣợc cấu trúc vật liệu,
khoảng cách lân cận và số lƣợng các nguyên tử lân cận,…
Về mặt thực nghiệm, cho đến nay, phƣơng pháp XAFS đã đƣợc sử dụng
rộng rãi trên toàn thế giới. Tuy nhiên, lý thuyết của nó vẫn còn những hạn chế và
cần tiếp tục bổ sung. Một trong các lý do ảnh hƣởng trực tiếp đến phổ XAFS thu
đƣợc là dao động nhiệt của nguyên tử. Ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều
hòa, các hiệu ứng phi điều hòa có thể bỏ qua, nhƣng khi nhiệt độ cao, thì các hiệu
ứng này là đáng kể, thăng giáng do nhiệt độ dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúc
này ta phải kể đến tƣơng tác giữa các phonon. Để xác định các sai số trong hiệu ứng
phi điều hòa của phổ XAFS, ngƣời ta đã đƣa ra phép khai triển gần đúng các
cumulant. Ngƣời ta có thể dễ dàng sử dụng phép gần đúng này chủ yếu để làm khớp
các phổ thực nghiệm.
Do yêu cầu thực tiễn, rất nhiều lý thuyết đã đƣợc xây dựng để tính giải tích
các cumulant phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa nhƣ phƣơng pháp gần đúng
nhiệt động toàn mạng, phƣơng pháp thế điều hòa đơn hạt, mô hình Einstein tƣơng
quan phi điều hòa, mô hình Debye tƣơng quan phi điều hòa,… Tuy nhiên, các
phƣơng pháp này có giới hạn nhất định về áp dụng nhƣ biểu thức giải tích cồng

Khoa Vật lý

quan cumulant, hệ số dãn nở nhiệt. Trong đó, Cumulant bậc một biểu diễn sự bất
đối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ dãn nở mạng, Cumulant bậc hai hay hệ số
Debye- Waller, Cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi
điều hòa.

Khoa Vật lý

2


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

 Thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hàm tƣơng quan
cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ 2 nguyên tử Br2, Cl2, O2.
IV. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu của luận văn là phƣơng pháp tích phân quỹ đạo kết
hợp với thế tƣơng tác hiệu dụng bán thực nghiệm. Sử dụng các số liệu thực nghiệm
về phổ dao động, chúng tôi xác định đƣợc thế tƣơng tác của hệ. Từ đó, áp dụng
phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo để xác định các cumulant phổ
EXAFS, hàm tƣơng quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ hai nguyên tử Br2,
Cl2 và O2.
V. Đóng góp của đề tài
Với việc áp dụng tính toán thành công các cumulant phổ EXAFS, hàm
tƣơng quan cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, luận văn đã góp phần phần hoàn thiện và
phát triển các ứng dụng của phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo trong
việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hệ hai nguyên tử. Luận văn cũng gợi
mở việc phát triển phƣơng pháp trên để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các
hệ vật liệu ở áp suất cao.

Cl2 và O2. Hàm thế năng tƣơng tác đƣợc chúng tôi xác định từ phổ dao động thực
nghiệm của các vật liệu này. Kết quả tính toán số đƣợc so sánh với các số liệu thực
nghiệm thu thập đƣợc và cho kết quả phù hợp tốt. Ngoài ra, chúng tôi cũng xác định
đƣợc giới hạn áp dụng của phƣơng pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong
nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS.

Khoa Vật lý

4


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

1

Chƣơng 1

PHƢƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM

2

Trong chƣơng này, chúng tôi trình bày trình bày bài toán dao động tử điều hòa
lƣợng tử và chi tiết của phƣơng pháp tích phân phiếm hàm kết hợp với thế hiệu
dụng. Cuối chƣơng là biểu thức giải tích cụ thể của hàm ma trận mật độ và sẽ đƣợc
chúng tôi sử dụng để xác định các đại lƣợng nhiệt động trong các chƣơng sau.
1.1

. Bài toán dao động tử điều hòa lƣợng tử

2

  0 2
ˆ

 q e   H q 

q      q



q 0  q

D  q  u   e

(1.2)

1
 S  q  u  


Trong đó tác dụng S  q  u   có dạng:
S  q  u   



1

 du  2 mq
0


Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Từ qcl  0  q ; qcl      q ta suy ra y  0  y      0 .
Thay biến mới vào hàm tác dụng ta thu đƣợc:

S  q  u   



1

 du  2 mq

2

0

1

 m 2 q 2 
2



1
2
2
1
  du  m  qcl  y   m 2  qcl  y  





0





du mqcl y  m 2qcl y   mqcl y 0   du mqcl  m 2qcl  y (1.7)
0

Do y  0   y      0  mqcl y 0  0 và xcl thỏa mãn phƣơng trình chuyển


động mqcl  m 2 qcl nên





0

d  mqcl  m 2 qcl  y  0 .

Vậy, ta có:









0

1
m
1

 q 2  q2  cosh      2qq .
du  mqcl2  m 2 qcl2  

2
2
 2sinh     
(1.9)

Do đó, ma trận mật độ của dao động tử điều hòa trở thành





m
 q 2  q2  cosh      2qq 




2
2

  0

(1.11)

Chú ý rằng, trong biểu thức I  y  không phụ thuộc vào các điểm q và q’ và do
đó I  y  chỉ có đóng góp dƣới dạng hằng số vào ma trận mật độ.
Để tính toán I  y  chúng ta chú ý rằng, I  y  là tích phân đƣờng trên toàn hàm

y  u  và xác định tại u  0 , u    . Nhƣ vậy, ta có thể khai triển Fourier hàm tuần
hoàn y  u  dƣới dạng:
y  u    cn sin nu 

(1.12)

n 1

Trong đó:

n 

n
.


(1.13)

Từ đó suy ra:



0

1 2 m  2 2 
du y   cn n  du cos 2 nu  
0
m
2 n1

m 
1 1
 m   2 2
  cn2n2  d   cos  2nu   
 cnn
0
2 n1
4 n1
2 2


(1.16)

Tƣơng tự nhƣ vậy ta cũng thu đƣợc:





0

(1.18)

4 / mn2

Vậy, biểu thức I  y  bây giờ trở thành


I  y   
n 1

1/2


 n2 
 m 2
2
2
exp  
  n  cn      2   2 
 4
n 1 
4 / mn2
n 



dcn




Cuối cùng, thêm thừa số

(1.21)

m /  2 đối với vi hạt tự do, ma trận mật độ của

dao động tử điều hòa lƣợng tử trở thành:

  h  q, q;   

m

2  sinh    



m
 q 2  q2  cosh      2qq 
 exp 


 2sinh    


(1.22)

Hay ta có thể biểu diễn ma trận mật độ của dao động tử điều hòa lƣợng tử dƣới
dạng khác:

  h   q, q;   

Khoa Vật lý

1
2sinh f

1
2 Q

e

 q 2 /2 Q

(1.25)

8


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Trong đó  Q   Q   


coth f  
2m

(1.26)

Tổng thống kê của hệ cũng đƣợc xác định:

Gọi M là ma trận chéo khối lƣợng nguyên tử, tọa độ qˆ  qˆ ,   1,...,3N và
xung lƣợng pˆ   pˆ   ,   1,...,3N
Giữa các tọa độ và xung lƣợng có mối quan hệ sau:
 qˆ , pˆ    i  .

(1.29)

Ta có, biểu thức toán tử Hamiltonian chuẩn của hệ là:
3N

1
1
1
Hˆ  pˆ T M 1 pˆ  V  qˆ    pˆ  M 
pˆ  V  qˆ 
2
2  , 1
1
Do M là ma trận khối lƣợng chéo nên ta có: M 
  M  

(1.30)
1

Theo định nghĩa, ma trận mật độ   q  cho trong không gian thực có dạng:

 q  q e

  Hˆ



1




1

 du  2 X u  MX u   V  X u  
T

(1.33)

0

9


Nguyễn Mạnh Hải

X

Đặt:

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

1




u





 e

 

  0
 X ,0 X ,   



(1.36)

Phƣơng pháp tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử chứa một vài
tham số có thể thay đổi. Vì mục đích của chúng ta là mô tả các tính chất dao động
nhiệt của vật rắn nên ta giả thiết tác dụng thử có dạng gần đúng điều hòa nhƣ sau:

1
S0  X  u    

1






2

(1.38)

Ở đây, F là ma trận chứa các hằng số lực bậc 2 và là ma trận đối xứng





F  X   F  X  . Đại lƣợng F là ma trận thay thế cho đại lƣợng vô hƣớng

m 2  X  trong trƣờng hợp hệ có một bậc tự do.

Ứng với tác dụng Euclide thử S0  X  u  ta có mật độ suy biến  0 tƣơng ứng
là:

0  X , X ; X  



 S0  X u 
1
D

X
u


X

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Phần tiếng Việt
1. Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Văn Hùng (1999), Vật lý thống
kê, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2. Nguyễn Xuân Hãn (1998), Giáo trình Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia
Hà Nội.
3. Nguyễn Xuân Hãn (1998), Cơ sở lý thuyết trường lượng tử, NXB Đại học Quốc
Gia Hà Nội.
4. Nguyễn Xuân Hãn (2002), Các bài giảng về tích phân quỹ đạo trong lý thuyết
trường lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
5. Nguyễn Văn Hiệu (1997), Bài giảng chuyên đề về vật lý chất rắn, NXB Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
6. Nguyễn Văn Hùng (2000), Lý thuyết chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Phần tiếng Anh
7. Beni G., Platzman P.M. (1976), "Temprature and polarization dependence of
extended X-ray absorption finestructure spectra", Physical Review B, 14, pp.
1514.
8. Crozier E. D., Rehr J. J., Ingalls R. (1998), “X-ray Absorption: Principles,
Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES”, Koningsberger
D. C.and Prins R., Wiley, New York.
9. Csillag S., Johnson D. E., Stern E. A. (1981), “EXAFS Spectroscopy:
Techniques and Applications”, Teo B. K.. and Joy D. C. (Eds.), Plenum Press,
New York.
10. Cuccoli A., Giachetti R., Tognetti V., Vaia R. and Verrucchi P. (1995), "The
effective potential and effective Hamiltonian in quantum statistical machanics",
Journal of Physics: Condensed Matter, 7, pp. 7891-7938.

model Debye-Waller factors”, Physical Review B: Condensed Matter, 405(11),
pp. 2519-2525.
29. Irikura K. K. (2007), “Experimental Vibrational Zero-Point Energies: Diatomic
Molecules”, Journal of Physical and Chemical Reference Data, 36(2), pp. 389.
30. Jenking R. (1974), An introduction to X-ray Spectrometry, Heyden, Newyork.
31.

Katsumata H., Miyanaga T., Yokoyama T., Fujikawa T., Ohta T. (2001),
"Quantum statistical approach to Debye-Waller factor in EXAFS: application to
monatomic fcc systems ", Tables of Contents Reviews, 8 pp. 226-228.

32. Kitajima Y., Yokoyama T., Funabashi M., Ohta T and Kuroda H. (1989),
“Surface EXAFS and XANES study of (5v3x2)S/Ni(111)”, Physical Review B,
158, pp. 668-669.
33. Kuroda H., Yokoyama T., Asakura K. and Iwasawa Y.(1991), "Temperature
dependence of EXAFS spectra of supported small metal particles",
Faraday Discussions of the Chemical Society, 92(12), pp. 1-10.

Khoa Vật lý

13


Nguyễn Mạnh Hải

Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

34. Kuroda H., Yokoyama T., Kosugi N., Ichikawa M. and Fukushima T.(1986),
"EXAFS study on SiO2-supported Rh-Fe and Rh-Pd bimetallic catalysts",
Journal of Physics: Condensed Matter, 47 (C8), pp. 301-304.


Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

44. Yokoyama T. (1998), "Path-integral effective-potential method applied to
extended x-ray-absorption fine-structure cumulants", Physical Review B, 57, pp.
3423.
45. Yokoyama T.(1999), "Path-integral effective-potential theory for EXAFS
cumulants compared with the second-order perturbation", Journal of
Synchrotron Radiation, 6, pp. 323-325.
46. Yokoyama T., Kobayashi K., Ohta T., Ugawa A. (1996), “Anharmonic
interatomic potentials of diatomic and linear triatomic molecules studied by
Extended X-ray absorption fine structure”, Physical Review B, 53, pp. 61116122.
47. Yokoyama T., Satsukawa T. and Ohta T.(1989), "Anharmonic interatomic
potentials of metals and metal bromides determined by EXAFS", Japanese
Journal of Applied Physics, 28, pp. 1905-1908.

Khoa Vật lý

15


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------

Nguyễn Mạnh Hải

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO


LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ nhiều mặt.
Tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành với Tiến sĩ Hồ Khắc Hiếu – Ngƣời thầy đã tận
tình hƣớng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý
báu của các GS,TS, các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý,
Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại
học, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều
kiện để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả

Nguyễn Mạnh Hải

Khoa Vật lý