LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng 203C, nhà A3 thuộc bộ môn Hóa Hữu
cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng dẫn, chỉ bảo tận
tình của TS. Trương Minh Lương cùng các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ và sự
giúp đỡ của các bạn học viên K24.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trương
Minh Lương, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ, các thầy cô
trong khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn học viên K24 – khoa
Hóa học đã tạo điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã khích lệ, động viên, ủng hộ
và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên luận văn khó tránh khỏi những
thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự góp ý của các quý thầy cô để luận văn của tôi
hoàn thiện hơn.
Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học viên


Mai Thị Thoa


BẢNG KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

Ant

Antraxen


Monmorrillonit

MTBE

metyl-tert-butyl ete

MS

Mass Spectrometry

Napht

1,4-naphtoquinon

p-tert

p-tert-butylphenol

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

13

C NMR

Phổ cộng hưởng từ carbon 13

1


MỤC LỤC


DANH MỤC HÌNH


DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận
Bảng I.2. Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại
Bảng I.3. So sánh hoạt tính của axit Lewis và K10 trao đổi ion
Bảng II.1. Các thí nghiệm của antraxen với 1,4-naphtoquinon
Bảng III.1. Thành phần hóa học của các xúc tác
Bảng III.2. Các số liệu phổ 1H NMR của hợp chất A02
Bảng III.3. Các số liệu phổ 13C NMR của A02
Bảng III.4. Các số liệu phổ HSQC và HMBC của A02
Bảng III.5. Các số liệu phổ 1H NMR của hợp chất A01
Bảng III.6. Các số liệu phổ 13C NMR của A01
Bảng III.7. Các số liệu phổ HSQC và HMBC của A01
Bảng III.8. Ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng
Bảng III.9. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của phản ứng
Bảng III.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng


Bảng III.11. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa của phản ứng
Bảng III.12. Ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa của phản ứng


MỞ ĐẦU


phân bố ở một số nơi như Di Linh, Sơn La, Cổ Định… Đặc biệt, mỏ bentonit Bình
Thuận trải dài trên vùng bờ biển Bình Thuận có trữ lượng khoảng 75 triệu tấn là một
nguồn nguyên liệu vô tận [9]. Nó đã được khai thác để sử dụng cho các ngành kinh tế
quốc dân như dung dịch khoan [9], vật liệu công nghiệp xây dựng…, bentonit biến tính
đã được nghiên cứu để thay thế dần cho xúc tác cổ điển của phản ứng ankyl hóa [9].
Việc sử dụng bentonit biến tính làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung
đã được sử dụng phổ biến trên thế giới và Việt Nam. Các nghiên cứu cho thấy xúc tác
tạo thành có hoạt tính tốt và phản ứng xảy ra ở điều kiện êm dịu hơn với phản ứng
Diels-Alder.
Tuy nhiên, ở Việt Nam còn rất ít công trình nghiên cứu về phản ứng DielsAlder nói chung và xúc tác bentonit biến tính được dùng cho phản ứng Diels-Alder
nói riêng. Gần đây, nhóm nghiên cứu của TS. Trương Minh Lương đã tiến hành
nghiên cứu biến tính bentonit bằng phương pháp trao đổi ion với Fe 3+ và Zn2+ tạo
xúc tác có hoạt tính tốt với phản ứng Diels-Alder của antraxen và anhidrit maleic.

10


Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Bentonit
Bình Thuận biến tính bằng muối Fe(III) với phản ứng Diels-Alder”. Xúc tác
được tạo ra bởi biến tính bentonit bằng cách tẩm dung dịch FeCl 3 và được nghiên
cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng Diels-Alder của antraxen và 1,4-naphtoquinon
cùng một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng.

11


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

I.1. Giới thiệu về bentonit
I.1.1. Thành phần hóa học của bentonit

hóa học

SiO2

Al2O3

TiO2

FeO

CaO

MgO

K2 O

Na2O

CO2

Hàm lượng

68,4

9,26

0,49

0,48


Hình I.2. Cấu trúc không gian mạng lưới của bentonit

Hình I.3. Sơ đồ cấu trúc của bentonit
Hình I.3 đưa ra sơ đồ cấu trúc của bentonit không kể tới sự thay thế cation trong
mạng lưới. Điều này tương ứng với công thức lý thuyết (OH)4Si8Al4O20.xH2O. Trong tự
nhiên, cấu trúc của bentonit không lí tưởng như đã được trình bày ở trên, mà thường
xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation. Người ta thường gặp chủ yếu sự thay thế
cation Al3+ bằng cation Mg2+ ở trong mạng bát diện, còn ở trong mạng tứ diện, một
phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bằng các cation Al3+ và Fe3+. Các tác giả [9, 37]
đã xác định được lượng Al3+ có thể thay thế trong mạng tứ diện lớn nhất khoảng 15 %.
Chính sự thay thế cation đó đã làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Để trung
hòa điện tích âm trong mạng lưới của bentonit thì giữa các lớp cấu trúc phải có các
cation. Các cation thường hay gặp là Na +, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+… Các cation này bị

15


hidrat hóa bởi các phân tử nước giữa hai lớp cấu trúc. Các nghiên cứu [9] cho thấy
mạng bát diện chủ yếu xảy ra sự thay thế đồng hình của Al 3+ bằng Mg2+ với tỉ lệ Al2O3 :
SiO2 trong mạng khoảng 1 : (4 đến 5), còn trong tứ diện, sự thay thế đồng hình xảy ra
rất ít, nên tỉ lệ Al2O3 : SiO2 trong mạng khoảng 1 : (15 đến 30). Do đó, điện tích âm thu
được khi thay thế cation phân bố sâu trong lớp cấu trúc. Khoảng cách cation bề mặt với
điện tích âm của mạng khá xa, nên năng lượng liên kết của cation bề mặt với lớp cấu
trúc yếu, dẫn đến các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm
và có khả năng trao đổi với các cation khác.
I.1.3. Tính chất của bentonit
I.1.3.1. Tính chất trao đổi ion [20]
Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do bề mặt của các lớp sét
có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation.
Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation. Tuy nhiên,


17


Bảng I.2. Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại

Catio

Đường kính

Đường kính

n

ion (Å)

hidrat hóa (Å)

Li+

1,56

14,6

Na+

1,9

K+
NH4+


1,00

18,0

2,86

5,0

-

-

-

Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét
cũng ảnh hưởng đến sự trương nở. Ví dụ, ion Na + với điện tích +1 có thể liên kết với một
tâm tích điện âm trên mặt lớp sét. Do vậy, khi bị hidrat hóa, bentonit - Na có khả năng
trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2 Å đến ít nhất 17 Å. Trong
môi trường kiềm thì bentonit - Na bị hidrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh.
Do vậy, trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit - Na rất bền vững. Cation Ca 2+ liên
kết với hai tâm tích điện âm trên hai phiến sét, do vậy khi bentonit - Ca bị hidrat hóa,
khoảng cách giữa hai phiến sét chỉ tăng từ 12,1 Å - 17 Å. Điều này hạn chế sự trương nở
hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit - Ca. Độ trương nở của bentonit - Ca từ khoảng từ
100 đến 150 %, đối với bentonit – Na thì độ trương nở lớn hơn.

18


Hình I.4. Đặc điểm của bentonit – Ca và bentonit – Na trong nước

làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất
kết dính trong khuôn cát để đúc.

Hình I.6. Bentoint được dùng làm
các viên quặng đưa vào lò nung

Hình I.5. Bentonit dùng làm
chất kết dính trong khuôn cát để đúc

20


I.1.3.5. Tính trơ [6]
Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng
bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc và tẩy
màu cho bia, rượu vang và mật ong…
I.1.3.6. Tính nhớt và dẻo [6]
Do có cấu trúc lớp, độ xốp cao và khả năng trương nở mạnh nên bentonit trong
nước có tính nhớt và tính dẻo. Do đó, bentonit được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi
khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng Portland, chế vữa và chất
kết dính đặc biệt.
I.1.3.7. Khả năng mất nước [17]
Bentonit chứa mont. mất nước tự do ở 100 oC, mất nước liên kết vật lý ở 150 –
200 oC, mất nước liên kết hóa học ở 200 oC tới 400 oC, mất nước tinh thể ở 700 oC và
bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735 tới 850 oC.
I.1.4. Một số phương pháp biến tính và xử lý bentonit
I.1.4.1. Trao đổi ion
Xen vào giữa các lớp cấu trúc bentonit là các cation mang điện tích dương.
Lượng cation trên bề mặt các lớp cấu trúc phụ thuộc vào điện tích âm trong mạng lưới
lớp cấu trúc. Điện tích âm trong mạng lưới xuất hiện do sự thay thế đồng hình các

O

O

O

I

O

O

O

OH
Al

Si

Al

Si

O

O

OH

OH

chiều dày một lớp cùng khoảng cách giữa các lớp) có thể thay đổi từ 10 Å trong mont.
dehidrat hóa hoàn toàn đến 20 Å tùy thuộc lượng nước hấp phụ và khoảng không gian
giữa hai lớp [9].
Các cation trên bề mặt bentonit thường là những trung tâm axit Lewis [9]. Khi
chúng bị hidrat hóa, chúng bị chuyển hóa thành trung tâm axit Bronsted theo quá trình
sau M2+ + H2O → M(OH)+ + H+ hoặc xảy ra quá trình tạo phức giữa obitan trống của
cation kim loại với cặp electron tự do của nguyên tử oxi trong nước tạo thành phức
aqua. Quá trình tạo phức trên làm mất tính axit của các axit Lewis.
Để loại lượng nước hấp phụ trên bề mặt chỉ cần năng lượng đủ lớn để thắng
năng lượng hidrat hóa hoặc năng lượng tạo phức [9, 12], nên để loại nước hidrat trên
bề mặt chỉ cần năng lượng không lớn, nhiệt độ khoảng dưới 220 oC. Khi lớp nước hấp
phụ bị mất đi thì khoảng cách giữa các lớp cấu trúc bị hẹp lại. Quá trình xử lý nhiệt còn
làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp cấu trúc [9].
Khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ cao, các tâm axit Bronsted sẽ bị chuyển thành tâm
axit Lewis và các hidroxit tách nước tạo thành oxit tương ứng [9].
2M(OH)n → M2On + nH2O
Nhiệt độ xử lý quá cao thì các nhóm OH trong mạng sẽ kết hợp với nhau SiOH
+ AlOH → Si-O-Al + H2O. Quá trình này làm giảm bớt các tâm axit Bronsted. Tuy

24


nhiên, khi khoảng cách giữa các nhóm OH quá xa nhau thì quá trình loại nước không
xảy ra.
Trên bề mặt của bentonit, tùy theo cách xử lý khác nhau mà nó không những có
nước, mà còn có thể có những chất hữu cơ, muối hoặc oxit của các kim loại. Khi xử lý
bentonit bằng nhiệt, nó có thể loại bớt các phân tử chất hữu cơ hấp phụ giữa các lớp
mont. của bentonit, gây ra các phản ứng giữa các chất hữu cơ, làm phân hủy các muối
tẩm trên bề mặt như:
Cu(NO3)2 → CuO + NO2 + O2