Header Page 1 of 148.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ HỒ

NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO2 CÓ
CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG
TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC
Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. TRẦN THÁI HÕA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU

Huế, 2014

Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố

Thừa Thiên Huế, tháng 03 năm 2014
Tác giả

Footer Page 3 of 148.


Header Page 4 of 148.

MỞ ĐẦU
Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển
hình (E g = 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn đƣợc sử dụng
rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao. Nhiều nhà
khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm
biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ
[6, 15, 162]. Vật liệu nano SnO2 đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau
nhƣ thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không
[11], v.v. nhằm tạo ra vật liệu SnO2 có đặc trƣng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích
bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định. Về phƣơng diện này, vật liệu
cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full
electron depletion) có nhiều ƣu thế [64]. Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã
đƣợc nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24],
nano tấm (2D), v.v..
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thƣớc hạt nhỏ
hơn độ dài Debye (thƣờng vài nm) [150]. Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong
môi trƣờng lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian. Tuy nhiên, khi các hạt
nano đƣợc tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh
[51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thƣớc hạt. Khi đó, các hạt
sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít. Hoạt tính của vật liệu hầu nhƣ chỉ do các
hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần nhƣ
không hoạt động.

đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng nhƣ thực tiễn. Do đó, chúng tôi chọn đề
tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng
dụng trong cảm biến khí, xúc tác”.
Luận án đƣợc sắp xếp theo các chƣơng nhƣ sau:
Mở đầu
Chƣơng 1. Tổng quan các tài liệu tham khảo cập nhật trong và ngoài nƣớc
liên quan đến đề tài luận án, từ đó đặt ra những vấn đề cần giải quyết trong luận án .
Chƣơng 2. Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu, các phƣơng pháp
phân tích hoá lý sử dụng và phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện luận án.
Chƣơng 3. Trình bày các kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu quả cầu xốp 0-3
(porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lông nhím (hay1-3 urchin) và kiểu SnO2 0-1 MCM-41.
Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá
tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ đƣợc nghiên cứu và thảo luận.
Kết luận các kết quả đạt đƣợc
Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục.

2
Footer Page 5 of 148.


Header Page 6 of 148.

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Vật liệu nano SnO2 (kể cả SnO2 pha tạp các oxit khác) thƣờng ứng dụng
trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting
oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá. Ứng dụng thứ nhất
không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây. Trong
chƣơng này của luận án, tổng quan về vật liệu nano SnO2 đa cấp, các ứng dụng về

dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) nhƣ nano hạt 0D, nano
sợi 1D, nano tấm (2D), v.v.. Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự,
diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trƣờng hợp vật liệu đó ở trạng thái kích
thƣớc nano. Ngƣời ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng đƣợc các yêu cầu về cảm
biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính
chất xúc tác đƣợc cải thiện về phƣơng diện hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc. Mặt
khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tƣơng đối yếu vì kích
thƣớc các hạt cấu trúc đa cấp thƣờng lớn hơn kích thƣớc các hạt cấu trúc nano cơ sở
tƣơng ứng. Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thƣớc micro) dễ chảy (flowable)
hơn các dạng bất đẳng hƣớng có cấu trúc nano nhƣ dạng sợi hay dạng ống. Do đó,
VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng. Do những
ƣu điểm nhƣ vậy nên VLĐC đƣợc quan tâm và nghiên cứu nhiều.
Hiện nay, vẫn chƣa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này. Cách
gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thƣờng dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật
liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó. Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi
like SnO2) [88], hay vật liệu SnO2 kiểu san hô (coral like SnO2) [143]. Trong số các
công bố thì Lee và cộng sự [64] đã đƣa ra cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều
đơn vị xây dựng nên nó và dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2). Ví dụ cấu
trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3
urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D nhƣ
con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều
3D đƣợc tạo thành từ các tấm 2D.
4
Footer Page 7 of 148.


Header Page 8 of 148.

Hình 1.2. Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64]
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng cách phân loại trên để gọi tên VLĐC

cộng sự [151] đã đƣa ra công thức tính toán gần đúng năng lƣợng vùng cấm hiệu
dụng ( E geff ) nhƣ sau:
Egeff  Eg 

 2 2
1,8e2

2R 2 4 0R

(1.1)

Trong đó Eg là năng lƣợng vùng cấm của dạng khối bằng 3,6 eV, R là bán kính
trung bình của hạt nano,  = h/2,  là khối lƣợng hiệu dụng rút gọn, hằng số điện
môi  = 14 và khối lƣợng rút gọn   ms*  0,275me ( vì ms*  mh* , ở đây ms* và mh*
lần lƣợt là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống). Khi kích thƣớc lớn hơn
đƣờng kính kích thích Borh nhiều, thì số hạng thứ ba phía bên phải của phƣơng
trình (1.1) trở nên rất nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua. Trong trƣờng hợp này (chế độ bẫy
lƣợng tử yếu), Egeff đƣợc đơn giản chỉ còn năng lƣợng bẫy (confinement energies)
của điện tử và lỗ trống:
Egeff  Eg 

 2 2
2R 2

(1.2)

Hình 1.3. Năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng “bẫy lượng tử”
6
Footer Page 9 of 148.


thƣờng có hai nhóm phƣơng pháp: sử dụng chất tạo khung và phƣơng pháp không
sử dụng chất tạo khung. Các chất tạo khung thƣờng đƣợc sử dụng là polyethylen
glycol [160], glycine [140], v.v..

7
Footer Page 10 of 148.


Header Page 11 of 148.

Hình 1.4. a, b. Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt
PEG, c. Cơ chế được đề nghị [160].
Zhang và cộng sự [160] đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol
400, tạo ra VLĐC kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thƣớc 0,5–
1 m từ các hạt nano kích thƣớc từ 200 đến 300 nm nhƣ hình 1.4. Họ đề nghị cơ chế
nhƣ sau: các hạt nano cầu SnO2 hấp phụ lên khung cầu PEG, sau khi xử lý nhiệt (loại
bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành dạng cầu hoa nhƣ trong hình 1.4.
Phƣơng pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt thƣờng đi từ SnCl 2,
sunfua hoá bằng lƣu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ các
tấm (2-3 sphere) [36].
Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres)
thƣờng đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel dùng
polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp
xếp [162]; chín muồi Ostwald [77].
Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng phân tách
sự kết tụ đã đƣợc áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit nhƣ ZnO [4], Fe3O4
[141], SnO2 [11, 156], v.v. với độ phân tán cao. Siêu âm khác với các nguồn năng
lƣợng truyền thống nhƣ nhiệt, bức xạ ánh sáng, bức xạ ion hoá. Siêu âm là nguồn năng
lƣợng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz. Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân


chải(1-1 brush)
1-3 Kiểu hình lông nhím
(1-3 urchin)

Hình bàn
chải
Hình cụm
lông nhím

Phương pháp điều chế

Phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn Sun [125]
Phƣơng pháp bốc bay
Wang [142]
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt/dung môi Ohgi [93],
nhiệt
Qin [101]

9
Footer Page 12 of 148.

Tài liệu
tham khảo


Header Page 13 of 148.

Phƣơng pháp bốc bay (Vapor phase growth) là phƣơng pháp tiêu biểu để
điều chế cấu trúc nano 1D nhƣ dạng sợi và dạng ống, bằng cách bay hơi các nguồn
vật liệu tƣơng ứng sau đó ngƣng tụ thành dạng mong muốn [103]. Đa số các VLĐC


Header Page 14 of 148.

Hình 1.6. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành VLĐC SnO2 dạng cầu kiểu 1-3 [69]
Đơn vị xây dựng nano 0D, 1D và 2D thông thƣờng tự sắp xếp tạo thành cấu
trúc đa cấp với hình thái dạng cầu. Sự sắp xếp trật tự cấu trúc đa cấp đƣợc cho là có
bản chất đẳng hƣớng. Mặt dù hƣớng phát triển rất khó kiểm soát, nhƣng chiều của
các đơn vị xây dựng nano là có thể kiểm soát. Ohgi và cộng sự [93] đã điều chế
nhiều loại SnO2 cấu trúc đa cấp bằng SnF2 ở 60 oC.
Hình thái của cấu trúc đa cấp có thể điều chỉnh từ dạng cầu 0D đến 3D bởi
các hạt gai (pricky), thành các ngƣng tụ dạng dĩa bằng cách kiểm soát nồng độ SnF 2
và thời gian làm già của dung dịch ban đầu. Pha chủ yếu của dạng kết tụ 2-3 của
nano dĩa là SnO và chuyển thành SnO2 bằng cách nung ở 500 oC trong 3 giờ. Ngƣời
ta đã điều chế dạng đa cấp SnO tấm ở nhiệt độ phòng bằng phản ứng giữa SnCl2,
hydrazine và NaOH [90]. Cấu trúc đa cấp này có thể bị oxy hoá chuyển về SnO2
bằng cách nung ở nhiệt độ cấu trúc mà không phá vỡ hình thái.

Hình 1.7. Ảnh SEM của các dạng hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy ở
điều kiện thuỷ nhiệt 24 giờ tại pH=3,2 với nồng độ lần lượt là 10, 150, 300 mM
a, b. các dạng cầu; c, d. các hạt gai; e, f. kết tụ dạng vảy [153 ]
11
Footer Page 14 of 148.


Header Page 15 of 148.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano SnO2 hình thái cầu phát triển đẳng
hƣớng cũng nhƣ vật liệu đa cấp SnO2 hình cầu có tỉ số cƣờng độ I(101)/I(110) xấp xỉ 1
và nhiễu xạ mặt (002) thƣờng không quan sát đƣợc rõ ràng [36, 149]. Trong khi đó
vật liệu đa cấp đƣợc cấu tạo từ vật liệu dạng sợi (1D), ƣu tiên phát triển bất đẳng



Header Page 16 of 148.

Hình 1.8. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng
MCM-41; b. Kiểu lập phương MCM-48; c. Kiểu lớp MCM-50 [58]
Sau đó, năm 1994 Stucky và cộng sự [123] đã mở rộng cơ chế này bằng cách
đảo ngƣợc vị trí điện tích. Ví dụ: anion chất ĐHCT (S-) đƣợc sử dụng để sắp xếp
một cách trực tiếp các dạng cation vô cơ (I+) thông qua kiểu tƣơng tác S-I+. Các cơ
chế tiếp theo là sự sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng
điện tích bằng các ion trái dấu (X- hoặc M+). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng
ion trái dấu này có thể là kiểu S+X-I+ (với X- = Cl- hoặc Br-) hoặc kiểu S-M+I- (với
M+ = Na+ hoặc K+). Ion chất HĐBM hay chất ĐHCT đƣợc thu hồi bằng cách trao
đổi ion trong dung dịch cation ban đầu [145].
+ Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai đƣợc nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự
[5, 127], tạo ra vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (mesoporous molecular
sieves) (MMS) từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hidro, sự tự sắp xếp giữa
mixen amin trung hòa (So) và các tiền chất vô cơ trung hòa (Io). Cơ chế này tạo ra
chất ĐHCT trung hòa SoIo. Các sản phẩm MMS đƣợc tổng hợp theo cơ chế này
cũng có cấu trúc silica MQTBTT dạng lục lăng (HMS và MSU). Tuy nhiên, những
vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS đƣợc tổng hợp bằng chất
HĐBM ion.
Trong số các loại vật liệu mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 thuộc họ
M41S đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc
mao quản trật tự. Để tổng hợp MCM-41 cần phải có nguồn silica và chất ĐHCT.
Chất ĐHCT thông thƣờng nhất là muối amin bậc 4, với các mạch ankyl ngắn và có
ít nhất một trong các mạch ngắn đƣợc thay thế bởi một mạch dài, thƣờng là nhóm
hexadecyl. Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong
dung dịch nƣớc. Do đuôi kỵ nƣớc dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để
13


Header Page 18 of 148.

Phân tán các oxit kim loại có hoạt tính lên bề mặt vật liệu mao quản, một mặt
có thể bền hoá mao quản, mặt khác nâng cao hoạt tính xúc tác của oxit về phƣơng
diện tính chất bề mặt và độ chọn lọc. Nhiều công bố về phân tán oxit kim loại vào
vật liệu mao quản nhƣ Al [74], Ti [107], Sn [102, 112, 113, 114] hay V [34] trên
SBA-15 và V [29], Mo [44], Sn [2, 15, 143] trên vật liệu MCM-41 đã đƣợc công
bố. Trong số các oxit này, SnO2 đƣợc chú ý nhiều do hoạt tính oxy hoá cũng nhƣ
khả năng cảm biến và hoạt tính thấu quang đặc biệt.
Trên thế giới, Selvaraj và cộng sự [113, 114] đã phân tán oxit thiếc vào nhóm
vật liệu SBA (Santa Barbara Amophous) trong môi trƣờng acid và nghiên cứu ảnh
hƣởng của các dạng tiền chất thiếc, nhiệt độ tinh thể hoá đến sự hình thành SBA-15.
Trong điều kiện tối ƣu hoá đã tổng hợp đƣợc vật liệu SnO2/SBA-15 với hàm lƣợng
thiếc cao. Ở Việt Nam, Hồ Sĩ Thắng đã tổng hợp thiếc phân tán vào SBA-16 bằng
phƣơng pháp thuỷ nhiệt với nguồn silica đi từ tro trấu. Sản phẩm thu đƣợc có diện
tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc lập phƣơng trật tự và hàm lƣợng thiếc cao [126].
Ngoài ra, oxit thiếc cũng đƣợc phân tán vào nhóm vật liệu M41S, mà tập
trung chủ yếu vào vật liệu MCM-41 tổng hợp trong môi trƣờng kiềm. Vì Sn (IV) có
tính chất lƣỡng tính nên việc đƣa thiếc vào gặp khó khăn là do sự hoà tan của nó
trong môi trƣờng kiềm. Cho đến nay có ba phƣơng pháp đƣa thiếc vào MCM-41 đã
công bố là: phƣơng pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp, phƣơng pháp tổng hợp
thuỷ nhiệt và phƣơng pháp kết tủa pha hơi.
- Phương pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp: Trong phƣơng pháp này
MCM-41 đƣợc điều chế trƣớc, thiếc đƣợc đƣa vào ở dạng muối hay oxit. MCM-41
đƣợc ngâm tẩm trong dụng dịch SnCl4 ở pH = 3 đƣợc làm khô ở nhiệt độ phòng sau
đó nung ở 500 oC. Sản phẩm thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng là 883 m2/g với tỉ lệ
mol Sn/Si = 0,01. Vật liệu này có phân bố mao quản gần với phân bố mao quản
MCM-41 ban đầu. Dải hấp thụ chủ yếu ở 260 ÷ 280 nm trong phổ DR-UV-Vis, cho
thấy thiếc chủ yếu ở dạng mono hay polyme phối trí 6 nằm ngoài mạng [143].

sự [35]. Vật liệu thu đƣợc xúc tác rất có hiệu quả cho phản ứng ngƣng tụ aldol, kiểu
Mukaiyama của methyl trimethylsilyldimethyl ketene acetal với benzaldehyde trong
hệ không dùng dung môi. Cho đến nay, đa số các công bố về tổng hợp vật liệu
SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt đều cho kết quả hàm lƣợng thiếc thấp
(tỉ lệ mol Sn/Si < 0,01) [15]. Tuy nhiên, phƣơng pháp này cho phép đƣa thiếc vào
chất mang MCM-41 với độ phân tán cao.
- Phương pháp kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition): Trong phƣơng
pháp này tiền chất thiếc đƣợc đƣa vào dạng hơi (SnCl4) và kết tủa lên chất nền
MCM-41. Vật liệu SnO2/MCM-41 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn 1202 m2/g
với hàm lƣợng thiếc cao (tỉ lệ mol Sn/Si = 0,26) và cũng tìm thấy có hoạt tính đối
với phản ứng nopol [134]. Alarcón và cộng sự đã tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng
phƣơng pháp kết tủa pha hơi, trong đó sử dụng các tiền chất thiếc ở dạng muối
16
Footer Page 19 of 148.


Header Page 20 of 148.

SnCl2 và SnCl4. Vật liệu SnO2/MCM-41 thu đƣợc có hàm lƣợng thiếc 0,51 mmol/g
và diện tích bề mặt riêng 1202 m2/g [2, 3]. Các kết quả phân tích hoá lý cho thấy
SnO2 phân tán trên MCM-41 ở dạng các hạt kích thƣớc nano. Tuy nhiên, một lƣợng
đáng kể SnCl4 kết tụ trên bề mặt MCM-41 cũng đƣợc phát hiện. Một phần Sn(IV)
phân lập phối trí tứ diện (isolated Sn(IV) in tetrahedral cordination) đƣợc khẳng định
bằng phổ DR-UV-Vis ở dải hấp thụ 203 nm. Họ cho rằng, tâm xúc tác tứ diện Sn(IV)
đóng vai trò chủ yếu cho hoạt tính xúc tác trong phản ứng ngƣng tụ Prin [2, 3]. Liu và
cộng sự [73] đã đề nghị một phƣơng pháp “khử pha hơi thiếc” (tin vapour reduction
method), tạo đƣợc vật liệu SnO2/MCM-41 có thiếc phân tán đồng đều trên bề mặt
mao quản. Vật liệu này có hoạt tính huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, hoạt tính này là
có liên quan đến tâm thiếc bị thiếu oxy trong cấu trúc của nó. Phƣơng pháp này cho
vật liệu SnO2/MCM-41 có tính chất bề mặt tốt và có hoạt tính xúc cao. Tuy nhiên,

trở của cảm biến khí khi đặt trong môi trƣờng có khí cần phát hiện.
Đa số cảm biến khí đƣợc chế tạo bởi màng xốp mỏng với tỉ số diện tích bề
mặt riêng trên thể tích lớn. Suốt quá trình vận hành, vật liệu nhạy khí sẽ đƣợc nung
nóng từ 300 † 500 oC. Cơ chế chính xác của độ nhạy khí đến nay vẫn còn là vấn đề
gây tranh cãi, nhƣng nguời ta chấp nhận lý thuyết cơ bản là sự “bắt” điện tử của vật
liệu tại các phân tử bị hấp phụ và băng liên kết gây ra bởi các phân tử tích điện này,
dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của vật liệu (hình 1.10).

Hình 1.10. Sơ đồ minh hoạ băng liên kết trong vùng bề mặt gần của một chất bán dẫn
loại n gây ra bởi trạng thái được lấp đầy (hay một phần) của phân tử bị hấp phụ
Trong cảm biến khí, sự dịch chuyển điện tích khi hấp phụ hoá học đã đƣợc
thảo luận trong công bố của Gopel [39], Madou và Morrison [82]. Khi một phân tử
hấp phụ tại bề mặt, các điện tử có thể chuyển tới phân tử này nếu orbital phân tử
không bị chiếm đóng ở mức thấp nhất, nằm trên mức Fermi (mức nhận - acceptor
level) của chất rắn. Ngƣợc lại, các điện tử sẽ chuyển đến bề mặt chất rắn, nếu
orbital bị chiếm cao nhất nằm ở trên mức Fermi của chất rắn (mức cho – donor
level). Vì thế sự hấp phụ phân tử tạo nên sự tích điện tĩnh, ở tại bề mặt gây nên một
điện trƣờng. Trƣờng tĩnh điện này tạo ra sự liên kết của các băng năng lƣợng trong

18
Footer Page 21 of 148.


Header Page 22 of 148.

pha rắn. Khi bề mặt tích điện âm liên kết với băng phía trên, nghĩa là đẩy mức
Fermi vào vùng cấm của vật liệu rắn thì có sự giảm mật độ điện tử và kết quả tạo
nên vùng kiệt điện tử (depletion zone). Sự kiệt điện tử tạo vùng không gian tích
điện dƣơng mà nó có thể bù trừ với bề mặt tích điện âm.
Có nhiều loại khí có thể gây ô nhiễm nhƣ NO2, H2S, LPG, H2, C2H5OH, v.v..


Header Page 23 of 148.

dụng để chế tạo cảm biến khí LPG. Độ nhạy của cảm biến phụ thuộc vào hình thái
của SnO2 cũng nhƣ kỹ thuật pha tạp các chất xúc tác trên SnO2. Độ cảm biến đối
với LPG biến đổi từ 2 † 200 và nhiệt độ vận hành cũng thay đổi từ 400 ÷ 800 oC.
Nói chung, độ nhạy khí của SnO2 thƣờng không cao do đó ngƣời ta cần phải pha tạp
thêm các kim loại quí (Pt, Pd) hay các oxit hoạt tính nhƣ Ru2O3 để cải thiện độ nhạy
cảm biến của chúng. Các nỗ lực nhằm giảm nhiệt độ vận hành, tăng độ nhạy của
cảm biến đã và đang tiếp tục đƣợc nghiên cứu [43].
Cơ chế cảm biến LPG là một quá trình phức tạp, ngƣời ta cho rằng nó xảy ra
theo nhiều bƣớc trung gian chƣa có thể hiểu thấu đáo. Trên cơ sở các công trình
nghiên cứu về cảm biến LPG trên CdO [108, 109, 110, 136] và ZnO [89] có thể giải
thích tính cảm biến LPG của SnO2 nhƣ sau: Trƣớc hết một lƣợng nào đó oxy trong
không khí hấp phụ lên bề mặt của SnO2. SnO2 tƣơng tác với oxy bằng cách chuyển
điện tử từ vùng dẫn (conduction band) đến các nguyên tử oxy bị hấp phụ, kết quả
tạo thành các dạng ion nhƣ O2- hay O-. Sơ đồ phản ứng có thể giải thích theo các
phản ứng sau:
(1.3)
(1.4)
(1.5)

Điện tử chuyển từ vùng dẫn đến nguyên tử oxy hấp phụ hóa học làm giảm
mật độ điện tử, dẫn đến tăng điện trở của SnO2 nhƣ đƣợc quan sát. Khi đƣa nano
oxit thiếc vào trong môi trƣờng LPG, LPG sẽ phản ứng với oxy hấp phụ hóa học và
trả lại điện tử ở vùng dẫn điện, dẫn đến làm giảm điện trở của SnO2. SnO2 kích
thƣớc nano có độ cảm ứng cao (R = 1703) với nồng độ ethanol cao (1000 ppm)
[84]. Tuy nhiên, các dạng cấu trúc nano đa cấp SnO2 có hoạt tính cảm biến ethanol
rất cao ngay cả khi nồng độ ethanol thấp. Ge và cộng sự [36] đã tổng hợp SnO2
VLĐC kiểu 2-3 cầu hoa (2-3 flower like spheres), có hoạt tính cảm biến ethanol ở

hoạt tính cảm biến của 2 loại vật liệu này không khác nhau nhiều.
Nhƣ đã biết, nỗ lực nâng cao độ nhạy khí bằng cách giảm kích thƣớc hạt đến
kích thƣớc nano thƣờng gặp phải khó khăn là do sự tạo thành kết tụ bởi lực tƣơng
tác Van der Waals. Sự kết tụ giữa các hạt ban đầu thƣờng rất lớn và không thuận

21
Footer Page 24 of 148.


Header Page 25 of 148.

nghịch, đặc biệt khi hạt ở kích thƣớc nano mét. Sự khuếch tán của các khí cần phân
tích vào phần bên trong của hạt thứ cấp ít hiệu quả, bởi vì kích thƣớc mao quản nhỏ
đƣờng khuếch tán dài và ngóc ngách, do hƣớng dị thể của sự phân bố kích thƣớc
mao quản. Vì thế, chỉ có điện trở của các hạt sơ cấp ở gần bề mặt của hạt thứ cấp
mới bị ảnh hƣởng khi tiếp xúc với các khí khử, và phần bên trong hạt sơ cấp hầu
nhƣ bị bất hoạt (hình 1.12 a). Điều này là nguyên nhân chính dẫn đến độ nhạy khí
thấp của các hạt nano kết tụ. Ngoài ra, sự khuếch tán chậm qua các mao quản của
các hạt nano sơ cấp cũng làm giảm đáng kể độ nhạy khí. Ngƣợc lại, đƣờng khuếch
tán của quả cầu xốp nhỏ hơn vài chục nanometer và đa số các cấu trúc đa cấp luôn
có sự sắp xếp trật tự các mao quản và vi mao quản, thuận lợi cho sự khuếch tán của
khí (hình 1.12 b).

Hình 1.12. Nguyên tắc cảm biến khí của vật liệu: (a) của các hạt có cấu trúc nano
kết tụ; (b) của các hạt có cấu trúc cầu xốp và đa cấp [52]
Vì thế, toàn bộ cấu trúc đa cấp nhanh chóng chuyển thành trạng thái dẫn điện,
khi tiếp xúc với các khí khử trong cảm biến khí dùng oxit bán dẫn loại n. Độ nhạy khí

22
Footer Page 25 of 148.