Header Page 1 of 16.
Phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano có thể bảo quản ở điều kiện thường và ứng dụng để
kết hợp xử lý nitrat và phốt phát trong nước
Nguyễn Xuân Huân, Lê Đức
Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
334 – Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội
Tóm tắt
Nghiên cứu này giới thiệu phương pháp chế tạo vật liệu Fe0 nano phân tán tốt và có thể bảo
quản trong bình hút ẩm ở điều kiện thường. Polyacrylamid (PAA) là một chất không độc được sử
dụng làm chất phân tán trong chế tạo Fe0 nano. Khi thêm PAA nó góp phần làm tăng mạnh hoạt động
hóa học, tính ổn định và khả năng linh động của bề mặt vật liệu. Nó làm (1) giảm kích thước hạt Fe0
nano từ 200 nm xuống 16,7 nm và sự hấp phụ của PAA trên bề mặt vật liệu được biểu hiện qua chụp
ảnh TEM; (2) diện tích bề mặt của vật liệu khá lớn (60 m2/g), được thể hiện qua chụp BET; (3) Chụp
nhiễu xạ tia X đã chỉ ra sự tồn tại của vật liệu vừa chế tạo chủ yếu là Fe0 nano; (4) Các hạt sắt nano
tạo thành không liên kết với nhau thành đám mà tách rời nhau, được thể hiện quả chụp ảnh SEM.
Ứng dụng vật liệu Fe0 nano (nZVI) trong xử lý ô nhiễm môi trường là một hướng quan tâm mới
của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Báo cáo này nghiên cứu ứng dụng vật liệu Fe0 nano bảo quản ở
điều kiện thường để xử lý kết hợp nitrat và phốt phát trong nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu
quả xử lý nitrat và phốt phát bởi Fe0 nano tăng dần theo thời gian và tăng nhanh nhất ở 10 phút đầu
tiên. Hiệu suất xử lý sau 60 phút đạt 93,41% đối với nitrat và 86,17% đối với phốt phát. Hiệu quả xử lý
nitrat và phốt phát bằng Fe0 nano giảm dần khi pH tăng. Tại pH = 2 hiệu suất xử lý đạt giá trị cao nhất
là 86,17% đối với nitrat và 84,9% đối với phốt phát. Khi kết hợp xử lý nitrat và phốt phát thì hiệu quả
xử lý giảm không nhiều so với xử lý riêng nitrat và phốt phát. Vì vậy vật liệu Fe0 nano có thể sử dụng
để xử lý đồng thời cả nitrat và phốt phát mà không làm ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả xử lý.
Từ khóa: Chế tạo, vật liệu, sắt nano, kết hợp, xử lý, nitrat, phốt phát.
1. Mở đầu1
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét có thể tồn tại ở 3
trạng thái rắn, lỏng và khí. Vật liệu sắt kích thước nano có thể được tổng hợp từ nhiều phương pháp
như phương pháp nghiền, vi nhũ tương, điện hóa, khử bohiđrua,... Trong đó, phổ biến nhất là
phương pháp khử bohiđrua [1]. Ý tưởng cơ bản của phương pháp khử bohiđrua (khử pha lỏng) là
thêm một chất khử mạnh vào một dung dịch ion kim loại để khử nó thành các hạt kim loại có hóa trị 0

cản sự oxy hóa và làm khô trong chân không. Choi, Hee- chul sử dụng NaBH4 để khử FeSO4.7H2O
hòa tan trong dung dịch ethanol 30% với tỷ lệ khối lượng của NaBH4/ FeSO4.7H2O là 1/10. Sản phẩm
được rửa bằng ethanol, sau đó ly tâm và phơi ngoài không khí [2]). Trong nghiên cứu này chúng tôi
chế tạo vật liệu Fe0 nano bằng phương pháp khử sắt (II) sunphát bởi bohiđrua với tỷ lệ khối lượng
của NaBH4/ FeSO4.7H2O là 1/2, có sử dụng chất phân tán là polyacrylamid (PAA) và nghiên cứu ảnh
hưởng của một số yếu tố tới quá trình chế tạo vật liệu. Phân tích một số đặc tính của vật liệu chế tạo.
Tình hình ô nhiễm nitrat và phốt phát trong hệ thống nước mặt và nước ngầm hiện đang ngày
càng nghiêm trọng do ảnh hưởng của nước thải chưa qua xử lý từ các hoạt động sản xuất nông
nghiệp, công nghiệp và sinh hoạt. Nước bị ô nhiễm nitrat và phốt phát có thể gây hại cho sức khỏe
của con người khi sử dụng cho mục đích ăn uống hay sinh hoạt. Ngoài ra, hàm lượng nitrat và phốt
phát quá cao trong nước còn gây ra hiện tượng phú dưỡng nguồn nước, tác động xấu tới hệ thủy
sinh vật cũng như cảnh quan, gây mùi hôi thối ảnh hưởng đến mục đích sử dụng của các thủy vực. Vì
vậy, việc nghiên cứu các giải pháp công nghệ để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm nitrat, phốt phát hay
nguồn nước bị phú dưỡng đang là mối quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Trong những năm gần
đây, công nghệ sử dụng Fe0 nano có nhiều tính năng ưu việt trong xử lý ô nhiễm môi trường như: xử
lý nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, kim loại nặng, hoá chất bảo vệ thực vật.
Đặc biệt là Fe0 nano vừa có tính khử, vừa có khả năng hấp phụ bề mặt nên nó có khả năng xử lý
đồng thời nitrat và phốt phát trong nước.
2. Nguyên liệu và phương pháp
2.1. Nguyên liệu

Footer Page 2 of 16.

2


Header Page 3 of 16.
-

FeSO4.7H2O

trong nước sau đó bổ sung cồn để đạt nồng độ cồn là 30%. So sánh các kết quả thu được và lựa
chọn giải pháp ưu việt.
2.2.4. Nghiên cứu các phương pháp bảo quản Fe0 nano
Bố trí thí nghiệm chế tạo Fe0 nano và bảo quản trong bình hút ẩm, kết quả được chụp ảnh
SEM, TEM và so sánh với các kết quả nghiên cứu đã được công bố.
2.2.5. Nghiên cứu một số đặc điểm của vật liệu Fe0 nano
Sau khi lựa chọn được các điều kiện tốt nhất để điều chế vật liệu Fe0 nano, sản phẩm tạo
thành được kiểm tra đặc tính thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh Scaning
electron microscopy (SEM), ảnh Transmission electron microscopy (TEM) và phân tích diện tích bề
mặt theo phương pháp Brunauer Emmett Teillor (BET).
2.2.5. Nghiên cứu hiệu quả xử lý riêng nitrat bằng vật liệu Fe0 nano
- Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat
Hút 50mL dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L vào 4 bình tam giác có dung tích 100
mL, điều chỉnh về pH = 2. Cân chính xác 0,05g Fe0 nano (tương ứng nồng độ Fe0 nano/ dung dịch
cần xử lý là 1 g/L) cho lần lượt vào 4 bình tam giác trên. Lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút
trong các khoảng thời gian khác nhau là: 10, 20, 40 và 60 phút. Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và
xác định nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch.
- Bố trí thí nghiệm ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng nitrat

Footer Page 3 of 16.

3


Header Page 4 of 16.
Hút 50 mL dung dịch nitrat có nồng độ 50 mg N-NO3-/L vào 4 bình tam giác có dung tích 100 mL.
Điều chỉnh giá trị pH của các dung dịch trong bình tam giác về 2, 4, 6 và 8 bằng dung dịch H2SO4 và
NaOH tiêu chuẩn 0,01N. Bổ sung vào mỗi bình tam giác trên 0,05g Fe0 nano (tương ứng nồng độ Fe0
nano/ dung dịch cần xử lý là 1 g/L). Lắc trên máy lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 40 phút.
Ly tâm với tốc độ 2.500 vòng/phút và xác định nồng độ nitrat còn lại trong dung dịch.

Header Page 5 of 16.

Hình 1. Ảnh SEM hạt sắt ở lớp dưới,
không sử dụng chất phân tán

Hình 2. Ảnh SEM hạt sắt ở lớp trên, không
sử dụng chất phân tán

Khi có sử dụng chất phân tán là PAA trong quá trình điều chế Fe0 nano thì sau phản ứng, các
hạt đã có sự tách rời nhau rõ rệt và bám vào que khuấy từ nhưng không liên kết với nhau tạo thành
đám. Kết quả được thể hiện qua ảnh TEM (hình 3) và ảnh SEM (hình 4). Kích thước hạt sắt trong
khoảng từ 20 - 80nm.

Hình 3. Ảnh TEM hạt Fe0 nano,
có sử dụng chất phân tán

Hình 4. Ảnh SEM hạt Fe0 nano,
có sử dụng chất phân tán

3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4 và FeSO4.7H2O khi chế tạo Fe0 nano
Theo kết quả nghiên cứu của Choi, Hee-chul thì tỉ lệ giữa NaBH4 và FeSO4.7H2O là 1:10. Với tỉ
lệ này khi điều chế với điểu kiện thực tế trong phòng thí nghiệm thì thấy lượng sắt (II) chưa được phản
ứng hết với NaBH4, Fe(II) còn dư có ảnh hưởng đến chất lượng hạt Fe0 nano được chế tạo. Vì vậy,
nghiên cứu đã tiến hành thử nghiệm tăng lượng NaBH4 để đạt được tỉ lệ giữa NaBH4 và muối sắt là 1:2.
Kết quả sản phẩm thu được thể hiện qua ảnh chụp TEM (hình 5)

Footer Page 5 of 16.

5


tạo thành trong môi trường khí N2. Các nghiên cứu trên đều gặp khó khăn trong việc bảo quản hạt Fe0
nano được tạo thành vì vậy ít nhiều làm ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của hạt Fe0 nano. Để
khắc phục hạn chế trên năm 2008 các tác giả Choi C.H., Mohammad A.B.,Raj S. đã tiến hành tổng
hợp Fe0 nano có thể làm khô và bảo quản ở nhiệt độ phòng khi sử dụng dung dịch etanol thay cho
nước tinh khiết (H2O). Sản phẩm tạo thành được thử nghiệm một số phương pháp làm khô và cho kết
quả như sau:
+ Phơi ngoài không khí: sau một thời gian khoảng 6-8h thì sắt nano bị oxy hóa rất nhanh và
chuyển sang màu vàng (mầu của sắt oxit).
+ Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 400C thì sản phẩm bị chuyển thành màu xanh đen
hoặc rất dễ bị cháy do kích thước quá nhỏ.
+ Phơi trong bình hút ẩm: sắt mới điều chế xong được làm khô và bảo quản trong bình hút
ẩm. Kết quả cho thấy sau 2 tháng hạt sắt nano vẫn giữ nguyên màu đen, như vậy đã tránh được sự
oxi hóa sản phẩm bởi oxi của không khí.
3.5. Một số đặc điểm của vật liệu đã điều chế
3.5.1. Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano
100

80
70

d=2.0251

Lin (Cps)

90

60
50
40
30


Hình 9. Ảnh SEM vật liệu Fe0 nano

Hình 10. Ảnh TEM vật liệu Fe0 nano

Qua ảnh TEM của vật liệu thu được cho thấy: kích thước hạt trong khoảng từ 10 – 18,6 nm
(trung bình 16,7 nm), các hạt có sự phân biệt rõ ràng và không có sự kết đám lại với nhau làm cho
diện tích bề mặt càng lớn. Các tinh thể sắt có hình cầu và nối với nhau thành chuỗi, tạo thành mạng
lưới. Kiểu liên kết thành chuỗi này là do sự tương tác giữa các kim loại có từ tính với nhau. So với
kích thước các hạt sắt nano thu được từ nghiên cứu của Zhang là 10- 100 nm; của Yang-hsin Shih,
Chung-yu Hsu, Yuh-fan Su là 50- 80nm [3] thì kích thước hạt nano thu được là khá nhỏ.
3.5.3. Kết quả xác định diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý, diện tích bề mặt càng lớn khả năng
tiếp xúc càng cao do vậy hiệu quả xử lý càng cao. Kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu Fe0 nano
theo phương pháp Brunauer Emmett Teillor (BET) là 60 m2/g. So với phương pháp chế tạo sắt nano
của Yuan-Pang Sun, Xiao-quin Li, Jiasheng Cao, Wei-xia zhang, H-Paul Wang (2006) thì diện tích bề
mặt là 12,82 m2/g [4] và theo phương pháp điều chế của Yu-Hoon Hwang, Do-Gun Kim, Hang-Sik
Shin là 46,27 m2/g thì phương pháp điều chế này cho kết quả diện tích bề mặt của hạt Fe0 nano cao
hơn từ 1,3 đến 4,7 lần.
3.6. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý riêng nitrat
3.6.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat
Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng nitrat bằng Fe0 nano được thể hiện ở Hình 11.

Footer Page 8 of 16.

8


Header Page 9 of 16.



Footer Page 9 of 16.

9


Header Page 10 of 16.
hưởng của pH tới hiệu quả xử lý nitrat bằng Fe0 nano của đề tài là hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và
kết quả thực nghiệm của các nhà nghiên cứu trên thế giới.
3.7. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý riêng phốt phát
3.2.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát
Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát bằng Fe0 nano được thể hiện ở
Hình 13

Hình 3. Nồng độ phốt phát sau xử lý và

Hình 4. Nồng độ phốt phát sau xử lý và

hiệu suất xử lý ở các thời gian khác nhau

hiệu suất xử lý ở các pH khác nhau

Kết quả nghiên cứu tại Hình 3 cho thấy hiệu suất xử lý phốt phát tăng dần theo thời gian và
cũng tăng nhanh ở 10 phút đầu tiên, sau 10 phút hiệu suất xử lý phốt phát của Fe0 nano đạt 69,47%,
hiệu suất tăng chậm dần trong khoảng từ 20 - 60 phút và tại 60 phút hiệu suất xử lý đạt 86,17%, nồng
độ phốt phát lúc này là 6,92 mgP/l.
3.6.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý riêng phốt phát bằng Fe0 nano tại
Hình 14 cho thấy hiệu suất xử lý phốt phát bằng Fe0 nano giảm dần khi tăng pH. Tại pH = 2 hiệu suất
xử lý đạt giá trị cao nhất là 84,9%; Tại pH = 4 hiệu suất xử lý giảm xuống còn 77,26%; Khi pH = 6 hiệu

80

Xử lý riêng
nitrat

Hiệu suất xử lý (%)

70
60

Xử lý riêng
phốt phát

50
40
30
20
10
0
0

10
20
T hời gian xử lý, Phút

40

Xử lý
nitrat khi
kết hợp

kết hợp với xử lý riêng nitrat và phốt phát được thể hiện ở Hình 17 và 18.
Xử lý riêng
nitrat

90
Hiệu suất xử lý, %

80

Xử lý riêng
phốt phát

70
60

Xử lý nitrat
khi kết hợp

50
40
30

pH = 2

4

6

8


Khoa học Đ HQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 26, số 5S (2010) 673-677.
[2] Chul C.H., Mohammad A.B., Raj S, Method of sunthesing air-stable zero-valent iron nanoparticles
at room temperature and application, United States Patent Application (2008) 009105

Footer Page 12 of 16.

12


Header Page 13 of 16.
[3] Yang-hsin Shih, Chung-yu Hsu, Yuh-fan Su, Reduction of hexachlorobenzene by nanoscale zerovalent iron: Kinetics, pH effect, and degradation mechanism, Spearation and Purification Technology
76 (2011) 268-274.
[4] Yuan-Pang Sun, Xiao-qin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang, A method for the
preparation of stable dispersion of zero-valent iron nanoparticles, Colloids and surfaces A:
Physicochem. Eng. Aspects 308 (2006) 60-66
[5]. Yun Zhang, Yimin Li, Jianfa Li, Liujiang Hu, Xuming Zheng, Enhanced removal of nitrate by a
novel composite: Nanoscale zero valent iron supported on pillared clay. Chemical Engineering Journal
171 (2011) 526– 531
[6]. Cheng I F. Reduction of nitrate to ammonia by zero-valent iron, Chemosphere (1997), 35
[7]. Huang Y H, Zhang T C, Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder. Water Res 38
(2004) 2631-2642.
[8]. Talal Almeelbi, Achintya Bezbaruah, Aqueous phosphate removal using nanoscale zero-valent
iron, Springer Science + Business Media B.V. (2012)
[9]. Ç. Üzüm, T. Shahwan, A.E. Eroğlu, K.R. Hallam, T.B. Scott, I. Lieberwirt, Synthesis and
characterization of kaolinite-supported zero-valent iron nanoparticles and their application for the
removal of aqueous Cu2+ and Co2+ ions, Applied Clay Science 43 (2009) 172–181.

Method of synthesizing nano zero-valent iron can be stored at normal conditions and
applications for combined treating with nitrate and phosphate in water
Nguyen Xuan Huan, Le Duc

Keywords: synthesizing, material, nano iron, combination, removal, nitrate, phosphate.

Footer Page 14 of 16.

14