HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
KHOA MÔI TRƯỜNG
---------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:

“TỔNG HỢP VẬT LIỆU OXIT SẮT XÚC TÁC CHO
PHẢN ỨNG FENTON XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ
TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM”

Người thực hiện

: LÂM VĂN TÂN

Lớp

: MTA

Khóa

: 57

Chuyên ngành

: Khoa học Môi trường

Giáo viên hướng dẫn : Th.S. ĐOÀN THỊ THÚY ÁI


HÀ NỘI - 2016


Giáo viên hướng dẫn : Th.S. ĐOÀN THỊ THÚY ÁI


HÀ NỘI - 2016

ii


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực tập tốt nghiệp, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi
đã nhận được nhiều sự giúp đỡ của các tập thể, cá nhân trong và ngoài
trường.
Trước hết tôi xin trân trọng cảm ơn ban Giám hiệu nhà trường, Khoa
Môi trường, Bộ môn Hóa đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành quá
trình thực tập tốt nghiệp.
Đặc biệt tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Đoàn Thị Thúy Ái là
người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè những người đã
quan tâm giúp đỡ, chia sẻ động viên tôi trong suốt quá trình học tập và thực
hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Trong quá trình nghiên cứu, do điều kiện thời gian hạn chế, đề tài khó
tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự quan tâm đóng
góp ý kiến của thầy cô và các bạn để khóa luận này được hoàn thiện hơn.
Tôi cam đoan những kết quả báo cáo này là trung thực
Tôi xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày 12 tháng 5 năm
2016

Sv. Lâm Văn Tân

1.5.4. Phương pháp tiền thân polime .....................................................28
1.5.5. Nanocomposites GO-Fe3O4 ........................................................28
1.5.6. Chất xúc tác Fe/Clay.....................................................................29
1.5.7. Chất xúc tác LiFePO4 (LFP)........................................................29
LFP, được sử dụng rộng rãi như là một vật liệu điện cực của một pin lithium
ion, có thể hoạt động như một chất xúc tác Fenton dị thể tuyệt vời. Các vi hạt
LFP trưng bày các hoạt động xúc tác tốt hơn để phân hủy R6G hơn một chất
xúc tác Fenton như phổ biến của các hạt nano sắt từ....................................29
1.5.8. Tro bay biến tính...........................................................................30
1.5.9. Tổng hợp xúc tác dựa trên CuFe2O4 bằng phương pháp polymer
hóa tiền chất.
.................................................................................30
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................................32

ii


2.1. Đối tượng nghiên cứu..........................................................................32
2.2. Phạm vi nghiên cứu..............................................................................32
2.3. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................32
2.3.1. Thu nhập, tổng hợp tài liệu về:.....................................................32
2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu.....................................................32
2.3.3. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu....................................32
2.3.4. Phương pháp xác định hàm lượng chất hữu cơ trong nước.........33
2.4. Nội dung nghiên cứu........................................................................33
2.4.1. Tổng hợp vật liệu..........................................................................33
2.4.2. Xác định đặc trưng vật liệu...........................................................34
2.4.3. Khảo sát phản ứng Fenton dị thể xử lý chất màu xanh metylen
trong nước...............................................................................................34

Nhu cầu oxy hóa học (Chemistry

AOPs

Oxygen Demand)
Phương pháp oxy hóa nâng cao
(Advanced Oxidation Processes)

iv


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các nguồn chử yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt
nhuộm................................................................................................5
Bảng 1.2: Một số thuốc nhuộm tổng hợp........................................25
Bảng 3.1 : Hiệu quả xử lý COD của vật liệu M1 và M2.................37
Bảng 3.2: Hiệu quả xử lý xanh metylen thay đổi theo khối lượng vật
liệu và thời gian phản ứng..............................................................40
Bảng 3.3: Hiệu quả xử lý xanh metylen khi thay đổi thể tích hydro
peoxit (H2O2 30%).........................................................................42
Bảng 3.4: Hiệu quả xử lý xanh metylen khi thay đổi pH ...............44
Bảng 3.5: COD sau xử lý và hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm. 45
Bảng 3.6: COD sau xử lý và hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm sử
dụng
vật liệu thu hồi...............................................................46

v



hoàn tất. Xét về hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm
trong nước thải thì ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số
các nghành công nghiệp. Các chất chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các
hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm các chất hoạt động bề mặt, các
hợp chất halogen hữu cơ có độc tính tương đối cao đối với con người và
động, thực vật. Chính vì vậy xử lý nước thải dệt nhuộm cần được quan tâm
giải quyết nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái,
tuy nhiên để xử lý đạt hiệu quả cả vể mặt chất lượng và kinh tế thì người ta
phải tìm ra được các phương pháp xử lý tối ưu nhất. Trước đây, trong các
phương pháp xử lý nước thải ô nhiễm dệt nhuộm, các chất hữu cơ trong
nước- chủ yếu là các chất bền, khó bị phân hủy trong nước- thì hấp phụ là
phương pháp hay được sử dụng. Tuy nhiên đây là phương pháp không triệt
để vì chỉ chuyển được chất hữu cơ từ dạng hòa tan sang dạng rắn khác. Hiện
nay, oxi hóa nâng cao (AOPs) đang được sử dụng nhiều hơn để loại bỏ các
chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khó phân hủy, bởi phương pháp tạo ra một
lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là
gốc hydroxyl (*OH) có khả năng oxy hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ

1


khó phân hủy. Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton
(Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả và phù hợp
cho quá trình làm sạch nước và nước thải (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh
Trung, 2004).
Phương pháp xử lý chất màu hữu cơ trong nước thải với tác nhân
Fenton đạt hiệu quả phá hủy chất ô nhiễm rất cao, đạt từ 68- 97% (T.L.P.
Dantas và cộng sự, 2003). Có hai loại chất xúc tác là đồng thể và dị thể, các
nghiên cứu cho thấy xúc tác đồng thể xử lý nước thải tốt ở pH thấp (3÷4),
nồng độ Fe2+ và H2O2 tương đối cao và không thích hợp với nước thải có tính

may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công
nghiệp, cùng với hàng loạt doanh nghiệp nhà nước, doanh nghiệp tư nhân nhỏ
vừa lớn đang hoạt động trong lĩnh vực sợi, dệt phấn đấu phát triển mạnh cho
ngành công nghiệp này. Tuy nhiên, trong số các nhà máy chỉ có các nhà máy
lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thải còn lại hầu như chưa có hệ thống xử
lý vẫn còn xả trực tiếp ra ngoài môi trường. Loại nước thải dệt nhuộm có độ
kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ, vô cơ gây độc cho
quần thể sinh vật và ảnh hưởng sức khỏe cộng đồng (Đặng Xuân Việt, 2007).
1.1.2. Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần
nhất định của ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong
những điều kiện quy định. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên
hoặc tổng hợp. Đặc điểm của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất
không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học,
cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm
mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với điện tử π không cố
định như : >C=C<, >C=N-, -N=N-, -NO2… Nhóm trợ màu là những nhóm thế

3


cho hoặc nhận điện tử như: -NH 2, -COOH, -SO3H, -OH… đóng vai trò tăng
cường màu cho nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ
điện tử (Trần Hiếu Nhuệ, 2005).
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc,
phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
- Phân loại theo cấu trúc hóa học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc
nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin.
- Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên,
thuốc nhuộm lưu hóa, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc

Sản xuất vải sợi bông

Sản xuất vải sợi pha

Sản xuất vải, sợi len và

Giũ hồ
Giặt

(tổng hợp/ bông, viso)
Giũ hồ
Giặt

pha (tổng hợp)
Giặt
Cacbon hóa (với len

Làm bóng
Nấu tẩy trắng
Nhuộm
In hoa

100%)
Định hình ướt
Tẩy trắng (nếu yêu cầu)
Nhuộm
In hoa
(Nguồn: Đỗ Đình Rãng,

Làm bóng

pháp xử lý thích hợp phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính
nước thải, tiêu chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục bộ. Trong các nhà máy dệt
nhuộm rất nhiều nhà máy người ta đã áp dụng các kỹ thuật xử lý khác nhau
như quá trình sinh học hiếu khí và yếm khí, quá trình hóa lý: keo tụ, đông tụ,
lắng, lọc, quá trình hóa học (Lê Văn Cát, 1999).
1.1.5.1. Xử lý bằng phương pháp cơ học
Trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng. Để
tách các chất này ra khỏi nước thải. Thường sử dụng các phương pháp cơ
học như lọc qua song chắn rác hoặc lưới chắn rác, lắng dưới tác dụng của
trọng lực hoặc lực li tâm và lọc. Tùy theo kích thước, tính chất lý hóa, nồng
độ chất lơ lửng, lưu lượng nước thải và mức độ cần làm sạch mà lựa chọn
công nghệ xử lý thích hợp. Các công nghệ như: song chắn rác, lưới chắn rác,
bể lắng cát, bể vớt dầu mỡ v.v.
1.1.5.2. Xử lý bằng phương pháp hóa học
Các phương pháp hóa học xử lý nước thải gồm có: Trung hòa, oxy
hóa và khử. Tất cả các phương pháp này đều dùng tác nhân hóa học nên tốn
nhiều tiền. Người ta sử dụng các phương pháp hóa học để khử các chất hòa
tan và trong các hệ thống nước khép kín. Đôi khi phương pháp này được
dùng để xử lý sơ bộ trước khi xử lý sinh học hay sau công đoạn này như là
một phương pháp xử lý nước thải lần cuối để thải vào nguồn

6


* Phương pháp trung hoà, điều chỉnh pH
Giá trị pH của các dòng thải từ công đoạn nhuộm, tẩy, làm bóng có thể
dao động trong khoảng rộng, mặt khác các quá trình xử lý hoá lý và sinh học đòi
hỏi một giá trị pH thích hợp để đạt hiệu suất tối ưu. Do đó trước khi đưa sang
thiết bị xử lý thì nước thải cần được điều chỉnh pH đến giá trị phù hợp. Trung
hoà có thể thực hiện bằng cách trộn lẫn các dòng thải có môi trường khác nhau.

khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng các
chất oxy hóa mạnh. Trong công nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống
thường sử dụng những chất oxy hóa thông dụng như: Clo (Cl 2), KMnO4,
H2O2, O3... (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006).
• Clo (Cl2)
Clo là chất oxy hoá tốt được sử dụng để khử Fe 2+ ở trong nước ngầm
hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì Clo là chất oxy hóa tương
đối mạnh mẽ, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được sử dụng rất phổ biến trong
nghành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy, nhược điểm
chính của Clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng Clo đã tác dụng
với chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra sản phẩm phụ là các hợp chất hữu
cơ chứa Clo (THM) gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng. Ngoài ra Clo có
khả năng khử trùng rất hạn chế một số loại vi khuẩn như: E.Coli, không có
khả năng diệt các loại vi khuẩn vi rút truyền bệnh nguy hiểm như Giarrdia và
Gryptosporidium.
• Kalipemanganat (KMnO4)
KMnO4 là chất oxy hóa được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó
là chất oxy hóa mạnh hơn Clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng
đắt tiền. Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của KMnO 4 khi sử dụng là tạo ra
MnO2 trong quá trình oxy hóa, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng
cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.
• Ozon (O3)

8


Ozon là chất oxy hóa mạnh nhất trong các chất oxy hóa, được sử dụng
để khử trùng, phân hủy các chất hữu cơ hoặc khử màu nước thải giấy nước
thải dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt, hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu
điểm của ozon là tự phân hủy, không để lại các phụ phẩm lạ, và nguy hiểm


nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm và
các chất hoạt động bề mặt… Ngoài ra do tác dụng oxy hóa cực mạnh của
chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên các gốc hydroxyl
ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như E.Coli,
Colifom còn tiêu diệt được các tế bào vi khuẩn vi rút gây bệnh… Mặt khác
khử trùng bằng các gốc hydroxyl *OH rất an toàn vì không tạo ra các sản
phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa clo trihalometan (THM)
(Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2004).
1.2. Phương pháp oxy hóa nâng cao- hệ Fenton
1.2.1. Quá trình Fenton
Hiện nay, để xử lý nguồn nước thải từ các quá trình dệt nhuộm,
người ta thường sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced
oxidation processes : AOPs). Các quá trình này dựa trên cơ sở oxy hóa
các hợp chất hữu cơ (thuốc nhuộm) thành CO 2 và H2O với tác nhân oxy
hóa là các gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá
trình hoạt động từ các tác nhân ban đầu an toàn, ít độc tính chứ không
phải là quá trình sử dụng trực tiếp các chất oxi hóa mạnh như Cl 2, O3.
Với thế oxy hóa rất cao, gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa mọi hợp chất
hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, thành những hợp chất vô cơ không
độc hại như CO2, H2O axit vô cơ… (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung,
2006).
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng
pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường
gặp (pH= 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về
các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá
trình photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề
là cần tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể

10



Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế
của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến
trái ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2
(thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với
nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+

+

→

H2O2

Fe3+ +

*

OH +

OH -

Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người
đầu tiên đã mô tả quá trình này (Feton, H. J.H, 1894). Phản ứng Fenton
đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này
cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton
còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm (Trần Mạnh Trí và
Trần Mạnh Trung, 2006):

+ H+

+

Fe2+

→

OH - +

OH

+

H2O2

→

H2O +

*

HO2

(4)

Fe2+

+


HO2

Fe3+

OH - (1)
(2)
(3)

(6)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất
xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy
ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại
sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Theo Walling C. (1975) gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng
với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất
hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ
phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

12


*

+

Fe2+

→


OH

*

R

+

HO2

H2 O

Các gốc *R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo
thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn
nhiều tranh cãi. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản
ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò
của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
+Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+:
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H 2O2 bằng chất xúc
tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành
gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng
ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân
Fenton H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được
khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá
trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay
ba của các ion sắt.
1.2.1.2. Quá trình Fenton dị thể
Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải
thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe 3+

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt
của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite sau đó xảy ra sự tái kết tủa
Fe(III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:

α-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 →

Fe(II)

+ 1/2O2 + 2H2O
+

Fe(II)

+ H2O2

→

Fe(III)

Fe(III)

+ H2O + OH-

→

α-FeOOH(s) + 2H+

14

*

Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catot để tạo thành H 2O2 theo phương
trình:
O2 + 2H+ + 2e → H2O2
* Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân
nếu sử dụng điện cực anot hòa tan điện hóa (anot hoạt động) là sắt, khi
15