BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------NGÔ SĨ TRỌNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP GRAPHENE VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM
BIẾN KHÍ

Chuyên ngành : KH và KT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KH và KT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. VŨ VĂN QUANG

Hà Nội – Năm 2013


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Vũ Văn Quang, người thầy đã
tận hình chỉ bảo, hướng dẫn tôi ngay từ những ngày đầu tiên thực hiện đề tài, thầy luôn
giúp đỡ động viên tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập tại
viện ITIMS.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Nguyễn Văn Duy đã tận tình chỉ bảo,
giúp đỡ tôi từ các khâu kỹ thuật đến các định hướng nghiên cứu.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tớ PGS TS. Nguyễn Văn Hiếu, TS. Nguyễn Đức
Hòa và toàn thể các thành viên trong nhóm Gas sensor đã giúp đỡ, động viên , tạo mọ
điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trinh thực hiện luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo và các thầy cô trong viện ITIMS đã tọa mọi
điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập ở viện.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới, gia đình, người than, bạn bè đã động viên

Tổng quan .................................................................................................... 5

Tổng quan về graphene: ..................................................................................... 5

1.1.1

Tính chất của graphene. ............................................................................... 5

1.1.2

Một số ứng dụng của graphene. ................................................................... 6

1.1.3

Các phương pháp chế tạo. ............................................................................ 8

1.2

Cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene bán dẫn. ................................................ 19

1.2.1

Tiếp xúc giữa kim loại bán dẫn [26]. ......................................................... 19

1.2.2

Tiếp xúc schottky giữa graphene và bán dẫn............................................. 21

1.2.3



Phương pháp khảo sát:...................................................................................... 39

2.4.1

Kính hiển vi quang học: ............................................................................. 39

2.4.2

Raman. ....................................................................................................... 39

2.4.3

. Kính hiển vi điện tử quét (SEM): ............................................................ 40

2.5

Chế tạo cảm biến: ............................................................................................. 42

2.5.1

Chế tạo cảm biến graphene không pha tạp: ............................................... 43

2.5.2

Chế tạo cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và Si:.......................... 44

2.5.3

. Chế tạo cảm biến dựa trên tiếp xúc cơ học giữa màng graphene và dây


Kết quả khảo sát tính nhạy khí của các cảm biến đã chế tạo ........................... 59

3.2.1

Khảo sát tính nhạy khí NO2 với cảm biến graphene không pha tạp. ......... 59

iv


3.2.2

Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến dựa trên tiếp xúc graphene và Si .... 61

3.2.3

Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene với

dây nano SnO2 ........................................................................................................ 64
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................... 74

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Graphene được xem như vật liệu gốc của tất cả các dạng graphite [12] .......... 5
Hình 1.2 Sơ lược các phương pháp chế tạo graphene khác nhau .................................... 9
Hình 1.3 Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học [30]. ........................... 10
Hình 1.4 (a) Mô hình quá trình bóc tách hóa học, (b) ảnh TEM của chemically
graphiteic nanosheet, (c) ảnh SEM của graphite nanosheets. ........................................ 11
Hình 1.5 Hình ảnh minh họa graphene oxide [27]........................................................ 12
Hình 1.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp graphene từ graphene oxide (GO). [27]. ................ 12
Hình 1.7 Cơ chế mọc của graphene trên mặt SiC [35] .................................................. 13

Hình 1.20 Mô hình giải thích sự tăng điện trở của màng cảm biến với dây nano SnO2
khi hấp phụ NO2. ............................................................................................................ 29
Hình 1.21 Mô hình giải thích sự giảm điện trở của màng cảm biến với dây nano SnO2
khi hấp phụ CO .............................................................................................................. 30
Hình 2.1 Ảnh chụp lò CVD sử dụng trong quá trình tổng hợp graphene. .................... 33
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp graphene trên đế Cu. ....................................................... 35
Hình 2.3 Quy trình tách chuyển graphene từ đế Cu lên đế SiO2. .................................. 38
Hình 2.4 Graphene trên đế SiO2.Vùng (1) là SiO2; vùng (2) là graphene. ................... 39
Hình 2.5 a - Phổ Raman của graphene với số lớp khác nhau ; b - Hình ảnh phóng to
của peak 2D [31] ........................................................................................................... 40
vi


Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét................................................ 41
Hình 2.7 Phân biệt giữa graphene và đế SiO2. .............................................................. 42
Hình 2.8 Mô hình cảm biến dựa trên vật liệu graphene không pha tạp. ....................... 43
Hình 2.9 Mô hình cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và vật liệu Si. ................. 45
Hình 2.10 Mô hình cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây nano SnO2. ...... 46
Hình 2.11 Ảnh và sơ đồ hệ CVD tổng hợp dây nano SnO2. .......................................... 46
Hình 2.12 Vị trí đặt mẫu trong quá trình thí nghiệm ..................................................... 47
Hình 2.13 Quy trình mọc dây nano SnO2 trên điện cực Pt ........................................... 48
Hình 2.14 .Sơ đồ nguyên lý trộn khí. ............................................................................. 49
Hình 2.15 Giao diện của màn hình đo điện trở theo thời gian và khảo sát đặc trưng I-V
của cảm biến khi có khí thổi vào. ................................................................................... 50
Hình 3.1: Ảnh hiển vi quang học của lá Cu được ủ ở 1000oC.a- Có thổi khí CH4 (có
graphene trên bề mặt lá Cu); b- Không thổi CH4 (không có graphene trên bề mặt). .... 51
Hình 3.2. Ảnh hiển vi quang học của lá Cu được ủ ở 1050oC. ...................................... 52
Hình 3.3 Ảnh hiển vi quang học của graphene trên đế SiO2 với các tỉ lệ lưu lượng
CH4/H2 khác nhau. ......................................................................................................... 53
Hình 3.4 a là hình ảnh quang học và phổ Raman tại vị trí có graphene; b là hình ảnh

graphene với dây nano SnO2 khảo sát với khí NO2 ở 100oC. ........................................ 66
Hình 3.17 Sự thay đổi điện trở và đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa
graphene với dây nano SnO2 khảo sát với khí NO2 ở 150oC. ........................................ 66
Hình 3.18

Sự thay đổi điện trở và đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa

graphene với dây nano SnO2 khảo sát với khí NO2 ở 200oC. ........................................ 67
Hình 3.19. Sự thay đổi điện trở và đặc trưng I-V của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa
graphene với dây nano SnO2 khảo sát với khí NO2 ở 200oC. ........................................ 67
Hình 3.20 Tỉ số giữa Io trước khi cảm biến tương tác với khí NO2 với Ig sau khi cảm
biến tương tác với khí NO2 ở các nhiệt độ khác nhau. .................................................. 68

viii


Hình 3.21 Khảo sát sự độ nhạy của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây
nano SnO2 với khí NO2 ở 100oC với các điện áp khác nhau. ........................................ 70
Hình 3.22 Tính nhạy khí của cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa graphene và dây nano
SnO2 với NO2 ở 150oC, với nồng độ khí khác nhau. ..................................................... 71

ix


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Graphene là một vật liệu hai chiều đơn lớp nguyên tử carbon. Tuy mới được
phát hiện nhưng với tính chất riêng biệt, thú vị của nó hứa hẹn đem lại tiềm năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới
quan tâm nghiên cứu cả trên phương diện chế tạo và ứng dụng. Với yêu cầu graphene

pháp CVD sử dụng tiền khí là H2 và CH4. Cảm biến sử dụng graphene được chế tạo
trên cấu trúc tiếp xúc giữa graphene và bán dẫn.
2. Lịch sử nghiên cứu
Graphene được tạo ra đầu tiên vào năm 2004 bằng phương pháp bởi hai nhà
khoa học người Nga Kostya Novoselove và Andre Geim thuộc trường đại học
Manchester ở Anh. Với đóng góp này đã mang đến cho họ giải thưởng Nobel vật lý
năm 2010. Từ khi ra đời, với tính chất thú vị của nó, graphene đã được giới khoa học
quan tâm nghiên cứu rộng rải. Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo
graphene. Với phương pháp CVD, ngay từ khi graphene chưa được phát hiện vào năm
2010, CVD đã được sử dụng để lắng đọng mono – layer- graphitic material trên Pt. Sau
đó ít lâu, vào năm 1979, Eizeberg và Blakely cũng báo cáo về sự hình thành lớp
graphite trên Ni (111). Năm 2006, phương pháp CVD lần đầu tiên được sử dụng để chế
tạo graphene trên Ni. Ngày nay, việc chế tạo graphene bằng phương pháp CVD trên đế
Cu được sử dụng nhiều với ưu điểm tạo ra được graphene diện tích lớn, với sự đồng
đều và tính đơn lớp cao.
Nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên của graphene cho cảm biến khí được đưa ra
bởi Novoselov và các cộng sự. Ngày nay, nghiên cứu ứng dụng graphene cho cảm biến
sinh học, cảm biến khí cũng đang được quan tâm, có nhiều báo cáo trong lĩnh vực này.

2


điển hình như nghiên cứu của F. Schedin và các cộng sự về việc sử dụng graphene có
thể phát hiện tới từng phân tử khí.
3. Mục đích nghiên cứu của luận văn
Tối ưu hóa quy trình chế tạo thành công màng graphene đơn lớp diện tích lớn
bằng phương pháp CVD, làm tiền đề cho các hướng nghiên cứu khác (cảm biến khí,
cảm biến sinh học, điện cực trong suốt…)
Chế tạo thành công các cảm biến dựa trên vật liệu graphene theo các cấu trúc
khác nhau (cảm biến graphenee không pha tạp; cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa

Nội dung của luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

4


Chương 1

Tổng quan

1.1 Tổng quan về graphene:
1.1.1 Tính chất của graphene.
Graphene là một vật liệu đơn lớp nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong
mạng tinh thể hình tổ ong (2D), với chiều dài liên kết cacbon-cacbon cỡ 0,14nm[13],
có thể nói graphene là mẹ của tất cả các dạng thù hình của graphite (Hình 1). Nếu cuộn
lại sẽ được dạng thù hình fullerene (0D), nếu quấn lại sẽ thu được dạng cacbon
nanotube (1D) , còn nếu xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình của graphite
(3D).

Hình 1.1 Graphene được xem như vật liệu gốc của tất cả các dạng graphite [12]

5


Từ khi được khám phá bằng thực nghiệm bởi hai nhà khoa học người Nga
Kostya Novoselove và Andre Geim thuộc trường đại học Manchester ở Anh, với cấu
trúc khác biệt rõ rệt với cacbon nanotube và fullerene, graphene phô bày tính chất duy
nhất của nó đã gây được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong những

hơn nữa có thể cho ánh sang truyền qua cao trong một dãi bước sóng rộng có thể ứng
dụng cho các thiết bị quang điện tử nó được sử dụng làm điện cực thay thế ITO trong
các thiết bị như pin mặt trời, màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể lỏng, các diode hữu
cơ phát quang (OLED).
Graphene có thể được ứng dụng trong các thiết bị tích trử năng lượng như pin
LIB (Lithium Ion Battery), pin mặt trời, pin nhiên liệu, các siêu tụ điện với các ưu điển
là: Điện dung lớn, thời gian sống dài, ít phái bảo dưỡng và trọng lượng nhỏ.
Trong lĩnh vực y sinh, graphene hứa hẹn có thể ứng dụng trong các liệu pháp
gen, truyền dẫn thuốc, kỹ thuật cấy ghép mô và điều trị ung thư.
Ứng dụng của graphene trong lĩnh vực cảm biến (cảm biến khí và cảm biến sinh
học) đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, Gần đây cũng có rất
nhiều báo cáo đăng tải về lĩnh vực này cả trong nghiên cứu lý thuyết [3][14], trong
khảo sát thực nghiệm đối với các loại khí khác nhau [19][29][6][17][8][11][4][22], và
với các phần tử sinh học [7]. Nguyên lý hoạt động của các cảm biến sử dụng graphene
là sự thay đổi độ dẫn khi có các phân tử được hấp phụ trên bề mặt graphene.Độ dẫn
phụ thuộc vào nồng độ hạt tải và độ linh động của hạt tải.Khi các phân tử được hấp phụ
trên bề mặt có thể làm thay đổi hoặc nồng độ hạt tải, hoặc độ linh động của các tải hoặc
cả hai. Hiện vẫn còn có nhiều cơ chế giải thích khác nhau về sự thay đổi độ dẫn của
graphene khi có khí hấp phụ trên bề mặt. Cơ chế cho rằng sự thay đổi độ dẫn của
graphene khi khí được hấp phụ trên bề mặt là chủ yếu được gây ra do sự thay đổi nồng

7


độ hạt tải được cho là phù hợp nhất. Các phân tử khí hấp phụ trên bề mặt đóng vai trò
là chất cho hoặc chất nhận điện tử.Cảm biến khí được tích hợp từ vật liệu graphene có
thể hoạt động ở nhiệt độ thấp. Hơn nữa với ưu điểm là vật liệu hai chiều, dẫn điện tốt,
có diện tích bề mặt lớn và độ nhiễu Johnson thấp, đơn lớp graphene được cho là vật
liệu lý tưởng trong việc phát hiện các phân tử khí. Bằng cách tạo ra một thanh Hall sử
dụng graphene được chế tạo bằng phương pháp bóc tách cơ học, Schedin và các cộng

synthesis được báo cáo bởi, Xin et al. 2010,… Tất cả các kỹ thuật tổng hợp được đưa
ra như trong sơ đồ Hình 1.2. [27].

Hình 1.2 Sơ lược các phương pháp chế tạo graphene khác nhau
Graphene đơn lớp (GS) đầu tiên được chế tạo bằng phương phương pháp bóc tách cơ
học từ graphite có tính tinh thể cao (highly ordered pyrolytic graphite: HOPG) [30],
phương pháp này dựa trên sự liên kết yếu giữa các lớp graphite với nhau.Graphite được
cấu tạo bởi các lớp graphene chồng chất lên nhau, giữa các lớp này được lien kết với
nhau bởi lực Van-der-Waals yếu.Khoảng cách giữa hai lớp nguyên tử của graphite
cạnh nhau khoảng 3,34Å; và năng lượng liên kết giữa chúng cỡ 2eV/nm2, để bóc tách
một lớp nguyên tử ra khỏi graphite cần một ngoại lực cỡ 300nN/µm2 [23]. Năm 2004,

9


hai nhà khoa học Andre k. Geim và Kostya Novoselov đã sử dụng mẫu (HOPG) dày
1mm sau đó được dry etching trong oxygen plasma để độ dày chỉ còn 5µm, diện tích
0,4 ÷ 4mm2. Sau đó mẫu được phủ một lớp cảm quang rồi dung băng dính hai mặt dán
vào bề mặt mẫu và bóc tách ra, quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần đến khi thu
được đơn lớp graphene (SG) hay một vài lớp graphene (FLG). Hình 1.3

Hình 1.3 Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách cơ học [30].
Phương pháp nàygiá thành rẻ, đơn giản, không cần đến các thiết bị đặc biệt, tạo
ra được graphene đơn lớp (SG) với độ tin cậy khá cao. Nhưng phương pháp nàycó quy
trình chế tạo không ổn định, quy trình xử lý phức tạp, không thể sản xuất trên quy mô
lớn, sản phẩm tạo ra chỉ phù hợp cho việc nghiên cứu cơ bản.
Phương pháp bóc tách hóa học (chemical exfoliation) là một quá trình mà trong
đó các kim loại kiềm được xen vào giữa cấu trúc của graphite để cô lập một số lớp
graphene được phân tán trong dung dịch. Với kim loại kiềm có thể dễ dàng tạo thành
cấu trúc xen giữa graphite (graphite-intercalated structure), hơn nữa bán kính của các

dimethylhydrazine hoặc hydrazine với sự có mặt của polymer hoặc các chất có hoạt
tính bề mặt.Quá trình tổng hợp graphene theo phương pháp này được khái quát theo
các bước ở sơ đồ Hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp graphene từ graphene oxide (GO). [27].
Thuận lợi của phương pháp này là quá trinh tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ
thấp, và có thể chuyển lên bất cứ đế nào, thuận lợp cho việc cấy các nhóm chức khác
12


vào graphene cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hóa học và sinh học.Phương pháp này
cũng có thể sản xuất dưới diện rộng, với giá thành thấp. Tuy nhiên phương pháp này
cũng có nhiều nhược điểm như hiệu suất thấp, graphene thu được còn nhiều sai hỏng
và vẫn tồn tại một số nhóm chức chưa được khử hết. Điều đó ảnh hưởng rất nhiều đến
tính chất của graphene. Hơn nữa do quá trình tổng hợp trải qua quá nhiều bước và sử
dụng các hóa chất độc hại.
Graphene trên bề mặt SiC (Epitaxial growth of graphene on SiC surface):
Với đế SiC được ủ ở nhiệt độ 1300 °C trong môi trường chân không cao hoặc
1650°C trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt ở nhiệt độ đủ cao các
nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon sẽ còn lại trên bề mặt đế và sắp xếp
lại trong quá trình graphite hóa ở nhiệt độ cao, kiểm soát quá trình thăng hoa graphite
phù hợp sẽ hình thành màng graphene rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt đế SiC. (Hình 1.7).

Hình 1.7 Cơ chế mọc của graphene trên mặt SiC [35]
Phương pháp này đã tạo được các màng (SG) với độ linh động của hạt tải lên tới
2000cm2/Vs ở 27K, mật độ hạt tải tương ứng xấp xỉ 1013cm-2[35]. Graphene đơn lớp
(SG) cũng được mọc trên bề mặt (0001) của tinh thể 6H-SiC bằng cách bốc bay nhiệt
Si [15][2][8]. Trong phương pháp này bề mặt mẫu được làm sạch bằng cách sử dụng
13


bán dẫn như Si, phương pháp CVD được rất nhiều nhà khoa học hướng đến. Vào năm
2006, cố gắng đầu tiên trong việc chế tạo graphene trên Ni bằng phương pháp CVD đã
được thực hiện bởi Somani, and Umeno. Bằng cách sử dụng TEM họ đã thấy được sự
hình thành của few-layer graphene gồm khoảng 35 tấm đơn lớp graphene được kết tụ
lại. Graphene chất lượng cao hơn được mọc trên đa tinh thê Ni được thực hiện bởi Pei
và các cộng sự vào năm 2008[32], họ đã tạo ra few-layer graphene ở nhiệt độ 1000oC
bằng cách sử dụng CH4: H2: Ar =0,15:1:2 cũng với tổng lưu lượng khí là 315sccm dưới
áp suất cỡ 1 atmospheric, với thời gian mọc 20 phút.

Hình 1.8 (a) HRTEM của graphene lắng đọng trên Ni, (b) phổ Raman của graphene
với tốc độ làm nguội khác nhau, (c) minh họa cơ chế phân ly của carbon trên Ni.
Tuy nhiên do độ hòa tan của các nguyên tử carbon vào Ni lớn và phụ thuộc
mạnh vào quá trình làm nguội. Do đó chất lượng (hình thái cũng như tính chất) của
mọc trên đế Ni phụ thuộc rất nhiều vào quá trình làm nguội (Hình 1.8). Tính tinh thể
(đa tinh thể hoặc đơn tinh thể) thì ảnh hưởng rất lớp lên sự hình thành graphene, kích

15