Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
MỞ ĐẦU
Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc là một vấn đề mang tính toàn cầu,
đã và đang gây ra những hậu quả đặc biệt nghiêm trọng cho sức khỏe con ngƣời.
Theo danh sách của Cục đăng ký chất độc và bảo vệ môi trƣờng Mỹ trong số 20
chất nguy hiểm nhất thì có đến 5 kim loại đó là: asen (As), thủy ngân (Hg), cađimi
(Cd), chì (Pb) và crôm (Cr)[2]. Các kim loại này khi đƣợc hấp thu vào cơ thể, sẽ
tích tụ trong các mô tế bào, gây ảnh hƣởng tới sức khỏe và ô nhiễm môi trƣờng.
Chính vì vậy loại bỏ kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc đang là vấn đề đƣợc các
nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Có nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng cho mục
đích này nhƣ lọc, kết tủa, hấp phụ, … Trong đó phƣơng pháp hấp phụ đƣợc xem là
một trong những phƣơng pháp có hiệu quả kinh tế và dễ sử dụng. Chitosan là một
polyme sinh học đƣợc sử dụng nhiều trong việc hấp phụ kim loại nặng. Gần đây các
vật liệu lọc dựa trên chitosan có kích thƣớc nano và micro đƣợc quan tâm nhiều do
có nhiều ƣu điểm so với vật liệu chitosan truyền thống. Tuy nhiên vật liệu chitosan
kích thƣớc nano rất khó thu hồi sau khi hấp phụ các kim loại nặng. Một trong các
phƣơng pháp nhằm khắc phụ nhƣợc điểm này là chế tạo vật liệu lai tạo (hybrid)
giữa chitosan và Fe3O4 tạo thành vật liệu có từ tính Fe3O4/chitosan. Sau khi hấp phụ
kim loại nặng, vật liệu từ tính Fe3O4/chitosan dễ dàng tách khỏi dung dịch bằng
nam châm. Với mục đích tìm ra hƣớng loại bỏ kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc
cùng với tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam, bảo vệ môi trƣờng và
nâng cao ứng dụng của Chitosan cũng nhƣ nano sắt từ trong việc bảo vệ môi
trƣờng, chúng tôi đã chọn đề tài : ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4/chitosan và
định hướng ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch nước ”
làm luận văn cao học.
Với các nội dung nghiên cứu chính:
- Chế tạo hạt nano Fe3O4/chitosan bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.
- Nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý của vật liệu thu đƣợc.
trúc,tính chất của mẫu nhƣ :
Phƣơng pháp đo UV-Vis
Phƣơng pháp đo phổ phát xạ nguyên tử AAS
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại FTIR, phổ phân tán năng
lƣợng EDX
Phƣơng pháp nhiệt vi sai DTA
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM, hiển vi điện tử truyền qua TEM
Các phƣơng pháp đo khác
2
Luận văn thạc sĩ khoa học
3
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
Ngoài ra, hoạt động nông nghiệp cũng chính là một nguồn gây ô nhiễm kim
loại nặng. Việc lạm dụng các loại phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thực vật đã
làm gia tăng lƣợng tồn dƣ các kim loại nhƣ asen, cadimi, thủy ngân và kẽm trong đất[7].
Hiện nay các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc đang nỗ lực nghiên cứu các
phƣơng pháp khác nhau để loại bỏ kim loại nặng trong nƣớc đến mức chấp nhận
đƣợc đồng thời cũng đảm bảo tính hiệu quả về mặt kinh tế. Ngoài các phƣơng pháp
vật lý, hóa học cũng nhƣ sinh học đã và đang dùng hoặc đang đƣợc nghiên cứu để
đƣa vào ứng dụng thì việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu, chất liệu mới là vấn đề
cần thiết cho bất cứ một ngành nghề nào. Đặc biệt sử dụng các vật liệu tự nhiên, tái
sử dụng những phế thải thân thiện với môi trƣờng luôn đƣợc đặt lên hàng đầu nhằm
không gây tổn hại đến môi trƣờng, đảm bảo cho sự phát triển bền vững mà vẫn đem
lại hiệu quả cao khi sử dụng.
1.2. Các phƣơng pháp xử lý kim lo i nặng trong nƣớc hiện n y
Thành phần ô nhiễm trong nƣớc thải bao gồm: thành phần vật lý và thành
phần hoá học. Thành phần vật lý gồm các chất không tan nhƣ các tạp chất thô,
huyền phù, hạt keo và các chất tan. Thành phần hoá học gồm các chất hữu cơ và các
chất vô cơ. Tuỳ theo thành phần ô nhiễm để lựa chon các phƣơng pháp xử lý thích
hợp. Mục đích xử lý nƣớc thải bao gồm:
- Tách loại huyền phù, nhũ tƣơng.
- Ôxy hoá, phân huỷ các chất hữu cơ, chất khử.
- Loại bỏ các chất độc hại, các kim loại nặng (KLN).
- Loại bỏ các chất dinh dƣỡng (chủ yếu là các hợp chất Nito, photpho…)
- Xử lý bùn thải
+ Chiếm diện tích xử lý lớn
+ Thể tích bùn cao
+ Phải xử lý bùn chứa KLN
+ Yêu cầu giám sát hệ thống liên tục
+Kết tủa hydroxit kim loại Me(OH)n
Phƣơng pháp truyền thống xử lý KLN là kết tủa hóa học của những hydroxit
kim loại bằng việc keo tụ chúng thành những bông cặn lớn hơn, nặng hơn để có thể
lắng đƣợc và sau đó tách ra khỏi nƣớc.
KLN hòa tan trong môi trƣờng axit và kết tủa ở môi trƣờng kiềm. Cho nên
khi tăng pH của dung dịch chứa KLN sang môi trƣờng kiềm sẽ làm chúng kết tủa.
Ngoài kết tủa KLN dƣới dạng hydroxit còn kết tủa KLN dƣới dạng sulfit.
Một trong những thuận lợi chính của của vệc sử dụng chất kết tủa này so với
hydroxit kim loại là khả năng hòa tan của dạng hợp chất kim loại này thấp hơn so
với hydroxit kim loại.
Me2+ + S2- → MeS↓
(1.1)
Tuy nhiên sử dụng sulfit trong kết tủa KLN yêu cầu thận trọng hơn trong
việc sử dụng dƣới dạng hydroxit. Sử dụng quá nhiều sulfit trong dung dịch có tính
kiềm sẽ hình thành H2S, khí độc có mùi khó chịu.
5
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
+ Thể tích chất thải ít
+ Vận hành phức
+ Thể tích chất tái sinh ít
+ Thiết bị gọn nhẹ
- Lọc màng: Kỹ thuật lọc màng đƣợc áp dụng nhằm thu hồi tái sử dụng trực
tiếp lƣợng KLN trong dòng thải của quá trình sản xuất.
Ƣu điểm
Nhƣơc điểm
+ Chiếm diện tích nhỏ
+ Chi phí vận hành và đầu tƣ rất cao
+ Có thể tái sinh
+ Yêu cầu trình độ công nhân vận hành
phải có chuyên môn sâu
6
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
- Điện phân: Là quá trình dựa trên cơ sở oxy hóa khử để tách kim loại trên
triển của kinh tế kéo theo vấn đề ô nhiễm môi trƣờng, chất thải của các ngành công
nghiệp cũng nhƣ đô thị đang trở nên nghiêm trọng, ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe
cộng đồng. Trƣớc thực trạng trên, cùng với các biện pháp quản lý, chúng ta cần có
những giải pháp kỹ thuật kịp thời nhằm cải thiện môi trƣờng, phục vụ cuộc sống.
Hai vấn đề lớn của ô nhiễm môi trƣờng là nƣớc thải và chất thải rắn. Trên thực tế
các vật liệu cổ điển nhƣ than hoạt tính, silicagel, zeolit, đã đƣợc áp dụng để xử lý
7
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
các chất thải trên nhƣng chi phí xử lý còn cao do giá vật liệu còn đắt. Chính bởi vậy,
một trong những hƣớng nghiên cứu của công nghệ môi trƣờng là tìm ra các loại vật
liệu xử lý có nguồn gốc tự nhiên với trữ lƣợng lớn, giá thành hạ, mà lại có khả năng
xử lý tốt. Một trong những vật liệu có khả năng xử lý ô nhiễm đƣợc phát hiện trong
những năm gần đây trên thế giới là apatit. Đây là loại khoáng vật tự nhiên sẵn có tại
Việt Nam: mỏ Apatit Lào Cai có trữ lƣợng quặng khoảng 811 triệu tấn và khoảng
trên 50 triệu tấn quặng apatit tại các khu vực khác nhƣ ở sông Phát (miền Bắc),
sông Bo (miền Nam). Ngoài ra những vật liệu nhƣ vật liệu nano kim loại, nano sắt
từ, chất hấp phụ polyme, cũng ngày càng phát triển. So với các chất hấp phụ vô cơ,
chất hấp phụ polyme cho độ bền, độ tách lọc cao hơn, và quan trọng hơn nữa là dễ
dàng sử dụng lại. Chính vì lẽ đó, chất hấp phụ polyme đã đƣợc ứng dụng rộng rãi
cho chiết suất các sản phẩm tự nhiên, xử lý nƣớc thải, thu hồi các kim loại quý, sử
dụng trong y học, sinh học. Đã có rất nhiều loại polyme có cấu trúc xốp, đƣợc sử
dụng để tách lọc các chất hữu cơ đặc biệt ra khỏi nƣớc thải. Và một trong những
polyme đƣợc ứng dụng nghiên cứu là Chitosan.
1.3. Giới thiệu chung về chitin/chitosan
Hình 1.1: Các kiểu sắp xếp trong mạch đại phân tử của chitin
α – CT: Các mạch đƣợc sắp xếp ngƣợc chiều nhau đều đặn
β – CT: Các mạch đƣợc sắp xếp song song
γ – CT: Hai mạch song song rồi đến một mạch ngƣợc chiều
Các - chitin không những có liên kết hiđro giữa các nhóm chức trong cùng
một mạch polime với nhau mà còn có liên kết hiđro giữa các nhóm chức của các
mạch polime khác nhau. - chitin ch có liên kết hiđro giữa các nhóm chức trong
cùng một mạch polime. - chitin có khả năng trƣơng nở cao trong nƣớc. - chitin
thƣờng đƣợc tìm thấy ở vỏ tôm, cua, sam... β-chitn thƣờng đƣợc tách ra từ mai mực
ống, loại nay trong tự nhiên ít hơn nhiều so với - chitin và - chitin đƣợc tác ra
từ sợi kén của bọ cánh cứng, mai mực nang, loại này có rất ít trong tự nhiên. Hiện
nay phần lớn chitin đƣợc sản xuất từ vỏ tôm, điều này là do sự sẵn có của nó. Từ vỏ
tôm ngƣời ta tiến hành tách protein, tách khoáng, loại bỏ chất màu (gọi chung là quá
trình loại bỏ tạp chất) và thu đƣợc chitin. - chitin có trong mai mực còn - chitin
còn đƣợc tìm thấy trong dạ dày của mực nang, mực ống.
9
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
Bảng 1.1.Hàm lƣợng chitin có trong một số loài động vật [11]
TT
Tên loài
Hàm lƣợng CT (%)
6
Bọ cánh cứng dƣới nƣớc
37
7
Nhện
38
8
Tằm
44
9
Tôm
69
10
Cua
70
48,5
51,5
Nhƣ vậy tôm cua là loại chứa nhiều chitin nhất. Điều này rất thuận lợi đối
với những nƣớc có ngành thủy sản phát triển trong việc khai thác và chế biến
chintin.
Ngoài ra chitin/chitosan và các dẫn xuất của chúng có nhiều đặc tính quý báu
nhƣ: có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân huỷ sinh học cao,
không gây dị ứng, không gây độc hại cho ngƣời và gia súc, có khả năng tạo phức
với một số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Cu(II), Ni(II), Co(II)... Do vậy chitin và một
số dẫn xuất của chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: trong lĩnh vực
xử lí nƣớc thải và bảo vệ môi trƣờng, dƣợc học và y học, nông nghiệp, công nghiệp,
công nghệ sinh học…
10
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
Điều kiện tự nhiên của nƣớc ta rất thuận lợi cho việc đánh bắt và nuôi trồng
thủy sản. Hàng năm sản lƣợng đánh bắt, nuôi trồng thủy hải sản của nƣớc ta là rất
lớn, tính riêng với tôm, con số này đã là hàng trăm nghìn tấn. Cùng với sản lƣợng
tôm lớn nhƣ vậy là một lƣợng chất thải không nhỏ của ngành công nghiệp chế biến
tôm, cũng phải tính thêm lƣợng cua, mực đƣợc khai thác, so với tôm thì lƣợng này
không lớn nhƣng những phế thải của chúng không thể không tính đến, đây là một
thách thức không nhỏ về môi trƣờng vì vỏ tôm, cua, mai mực chứa chitin nên rất
khó phân hủy sinh học. Nhƣng ngƣợc lại, đây lại là nguồn nguyên liệu dồi dào và rẻ
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của CS
Hay công thức phân tử đơn giản là (C6H11O4N)n.
Tính chất vật lý
Chitosan là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích
cỡ khác nhau, có mầu trắng hay vàng nhạt, tồn tại dƣới 2 dạng: dạng tinh thể và
dạng vô định hình không mùi, không vị. Chitosan không tan trong nƣớc, kiềm đặc
và loãng, không tan trong cồn, axeton và các dung môi hữu cơ khác. Chitosan tan
trong dung dịch axit loãng (pH = 6) tạo thành dung dịch keo trong suốt, khả năng
tạo màng tốt. Độ nhớt của chitosan trong dung dịch axit loãng liên quan tới kích
thƣớc và khối lƣợng phân tử trung bình (đây cũng là tính chất chung của tất cả các
dung dịch polime). Do có khả năng tan tốt hơn chitin nên các ứng dụng của chitosan
cũng đa dạng hơn rất nhiều. Nhiều tính chất của chitosan phụ thuộc vào các thông
số của nó nhƣ khối lƣợng phân tử trung bình và độ deaxetyl, nên ta thƣờng phải đi
xác định các thông số này.
Tính tan của chitosan
Chitosan không tan trong nƣớc, trong dung dịch kiềm và trong phần lớn
dung môi hữu cơ nhƣng lại tan trong dung dich loãng của axit HCl, HI, HBr, HNO3
và HClO4, tan rất tốt trong dung dịch axit CH3COOH.
Chitosan có thể tan trong dung dịch axit loãng bằng cách nhận thêm proton
vào nhóm amin tự do. Hằng số phân ly Kb của nhóm amin đƣợc xác định qua
phƣơng trình :
-NH2 + H2O ⇄ -NH3+ + OH-
(1.4)
Kb=
(1.5)
học nhƣ: axit, bazơ, tác nhân oxy-hóa và các enzim thuỷ phân.
a, Khả năng hấp phụ tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp của Chitosan
[11,12,16, 30]
Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử
Oxi và Nitơ của nhóm chức còn cặp electron chƣa sử dụng, do đó chúng có khả
năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp
nhƣ: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+....Tuỳ nhóm chức trên mạch polime mà
thành phần và cấu trúc của phức khác nhau.
Ví dụ, với phức Ni(II) với Chitin có cấu trúc bát diện với số phối trí bằng 6,
còn phức Ni(II) với chitosan có cấu trúc tứ diện với số phối trí bằng 4.
13
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
trong đó
là mạng polime
Hình 1.3: Sơ đồ mô tả sự tạo phức giữa Ni(II) với chitin, chitosan [12]
Với sự hiện diện của nhóm amino ở vị trí 2 và hydroxyl ở vị trí 3, chitosan dễ
hình thành chelate - chuỗi chelat với hầu hết các ion kim loại. Nhƣng chitosan dùng
trong công đoạn hấp phụ phải là chitosan đóng mạng. Quy trình đóng mạng thƣờng
sử dụng những tác nhân nhƣ glutraldehyde hay epichlorohydrin. Gần đây ngƣời ta
hay dùng sóng gamma dƣới sự hiện diện của carbon tetrachloride nhƣ là một chất
sensitizer - nhạy cảm, chất xác định.
1.3.2. Các ứng dụng của chitosan
Ứng dụng trong xử lý nước
Nƣớc thải trong hoạt động khai thác mỏ, mạ kim loại, nhà máy điện, chế tạo
thiết bị điện và đặc biệt là hoạt động của các tổ hợp nhiên liệu hạt nhân, các cơ sở
quốc phòng, v.v... có chứa các kim loại có độc tính cao nhƣ Crôm, Cađimi, Chì,
Thuỷ ngân, Nikel, Đồng… cần đƣợc xử lý trƣớc khi thải ra ngoài môi trƣờng. Kết
tủa hoá học, oxy hoá-khử, lọc cơ học, trao đổi ion, tách màng, hấp phụ trên vật liệu
than… là những phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để tách kim loại nặng ra khỏi
dòng thải.
Hấp phụ sinh học là phƣơng pháp sử dụng các vật liệu sinh học để tách kim
loại hay các hợp chất và các hạt ra khỏi dung dịch. Trong những năm gần đây
phƣơng pháp này đƣợc đánh giá là một trong những phƣơng pháp hiệu quả về cả
kinh tế và kĩ thuật để loại bỏ các kim loại gây nhiễm bẩn nguồn nƣớc mặt và nhiều
loại nƣớc thải công nghiệp. Có nhiều loại chất hấp phụ có khả năng tách kim loại
khỏi các dòng thải với chi phí thấp nhƣng trong đó chitosan có dung lƣợng hấp phụ
cao nhất. Chitosan có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng do có nhóm amino tự
do trong cấu trúc chitosan đƣợc tạo thành khi deactyl hoá chitin. Các phức chelat
của nó làm cho khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5-6 lần so với chitin. Khi ghép
một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ
kim loại của chitosan lên nhiều lần.
15
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
Một nhóm tác giả thuộc Phòng nghiên cứu kỹ thuật công trình của quân đội
Mỹ kết hợp cùng Trung tâm nghiên cứu & quản lý chất thải của Ủy ban quản lý tài
nguyên thiên và Trƣờng đại học Tổng hợp Illinois đã kết hợp một loại vật liệu hấp
Lê Thị Thanh Hà
Fe3O4 đƣợc xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và
có cấu trúc spinel, trong đó M là ion hoá trị II của kim loại nhƣ: Fe, Ni, Co, Mn, Mg
hoặc Cu.
Một trong những dạng oxit sắt đƣợc ứng dụng nhiều trong xử lý nƣớc hiện
nay là vật liệu oxit sắt từ .
Hạt nano sắt từ hấp phụ kim loại trong nƣớc là do:
- Do trên bề mặt hạt có một lớp điện tích bề mặt, lớp điện tích này mang điện
tích dƣơng trong môi trƣờng pH < 6,8 và mang điện tích âm trong môi trƣờng
pH>6,8, taị giá trị pH=6,8 thì độ tích điện gần nhƣ bằng 0. Do đó chúng có khả năng
hấp phụ các ion mang điện trong nƣớc nhƣ Pb(II), As(III) và As(V) lên bề mặt hạt.
- Do tính liên kết bề mặt của hạt nano sắt từ, chúng rất dễ liên kết với các
chất khác.
Nhờ 2 tính chất này mà chúng có thể hấp phụ ion kim loại trên bề mặt dễ
dàng. Các hạt nano sắt từ đã đƣợc ứng dụng trong sinh học, trong xử lí nƣớc bị ô
nhiễm và hấp thụ. Đối với hạt ôxít sắt, đã có rất nhiều nghiên cứu cho thấy các hạt
này có khả năng hấp phụ ion độc hại trong nƣớc, trong đó có thạch tín. Nguyên lí
hấp phụ ở đây là tĩnh điện. Hạt nano khi trong môi trƣờng dung dịch phù hợp sẽ có
điện tích bề mặt. Với hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề mặt của hạt sẽ mang điện
tích âm. Điện tích âm sẽ hút các ion thạch tín mang điện tích dƣơng lên bề mặt. Vai
trò của Fe3O4 là tạo từ tính cho vật liệu đảm bảo vật liệu sau hấp phụ đƣợc tách loại
dễ dàng bằng từ trƣờng, đồng thời mở ra khả năng giải hấp phụ (cũng bằng từ
trƣờng) và tái sử dụng vật liệu[23].
1.4.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa tổng hợp h t nano sắt từ
Về nguyên tắc, có thể tổng hợp hạt nano oxit sắt từ theo hai nhóm phƣơng
pháp: nhóm phƣơng pháp từ trên xuống (Top-Down) và nhóm phƣơng pháp từ dƣới
lên (Bottom-Up). Nhóm phƣơng pháp từ trên xuống gồm các phƣơng pháp chia nhỏ
vật liệu thô nhƣ nghiền hành tinh, nghiền rung. Nhóm phƣơng pháp từ dƣới lên tập
Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 với t phần mol hợp lí Fe3+: Fe2+= 2:1 trong
môi trƣờng kiềm có pH = 9–14 và trong điều kiện thiếu ô xy.
Fe3+ + H2O → Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton)
(1.7)
Fe2+ + H2O → Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)
(1.8)
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y →
Fe3O4 (thông qua quá trình ô xi hóa và dehydride
hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°).
(1.9)
Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O
Nếu có ôxi thì magnetite bị ôxi hóa thành hdroxit theo phản ứng:
18
(1.10)
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
FeSO4 + 6H2O → Fe(H2O)63+ + SO42-
(1.15)
Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao ion hexa-aq thuỷ phân và
tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau. Phản ứng thuỷ phân đơn giản đƣợc
mô tả theo phƣơng trình dƣới đây, mà ở đó z là hoá trị của ion kim loại còn n là số
bậc của phản ứng thuỷ phân.
Fe(H2O)6Z+ + H2O
→
Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+
(1.16)
Những sản phẩm thu đƣợc từ phản ứng thuỷ phân của cả ion Fe2+ và ion Fe3+
đƣợc đƣa ra trong bảng sau:
Bảng 1.3: Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân
Fe2+
Fe3+
Fe(OH)+
Fe(OH)2+
Fe(OH)2
Fe(OH)2+
Những sản phẩm của quá trình thuỷ phân tập hợp bên trong phức đa nhân
bằng những phản ứng Olation và Oxolation sau đó chúng phát triển giống nhƣ
những phản ứng ngƣng tụ để tạo thành những hạt oxit và hidroxit sắt nhỏ.
Độ pH đóng vai trò chính trong việc xác định ƣu thế của phản ứng ngƣng tụ
xảy ra giữa những sản phẩm của phản ứng thuỷ phân. Trong những phản ứng
Olation nguyên tử kim loại đƣợc kết hợp với nhau bằng liên kết cầu bởi nhóm
hydroxyl để tạo thành phức đa nhân và sản phẩm phụ là nƣớc.
Hình 1.4: Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của kim loại
Cơ chế của quá trình đƣợc mô tả nhƣ sau:
20
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
Hình 1.5: Cơ chế tạo hạt oxit sắt và hydroxit sắt
Một số cầu hydroxy đƣợc tạo ra bằng cơ chế Olation không bền và có thể thu
đƣợc trong những hạt có thành phần là MOx/2(OH)(z-x) ví dụ nhƣ FeOOH và đƣợc
mô tả nhƣ sau:
Hình 1.6 : Cơ chế tạo olation không bền
Những phản ứng Oxolation đƣợc thực hiện trong phạm vi pH rộng và cuối
cùng tạo ra những hạt oxit kim loại nhỏ nhờ quá trình kết tủa và đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng oxolation
21
thể sử dụng trực tiếp. Tuy nhiên các hạt này dễ bị kết tụ với nhau.
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, ngƣời
ta sử dụng phƣơng pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích
và đẩy nhau, hoặc dùng phƣơng pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phƣơng pháp
tĩnh điện đơn giản nhƣng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bao phủ
phức tạp nhƣng vạn năng hơn, hơn nữa phƣơng pháp này có thể làm cho bề mặt hạt
nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng.
22
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
Các hạt này đƣợc bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tƣơng hợp sinh học
nhƣ là dextran, polyvinyl alcohol (PVA), phosopholipids,... Hóa chất bao phủ
không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân
tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của
chất lỏng từ. Trên thế giới và ở Việt Nam đã có một số công trình tổng hợp nano sắt
từ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, tuy nhiên vẫn chƣa hệ thống và đầy đủ. Điều chế
hạt Fe3O4 đơn pha là rất khó vì nó thƣờng bị lẫn γ – Fe2O3, việc nghiên cứu ảnh
hƣởng đến kích thƣớc hạt mới ch dừng lại ở khảo sát nồng độ chất ban đầu [28].
Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4/chitosan
kích thƣớc nano và bƣớc đầu ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý Cr(VI) và As(V)
trong dung dịch nƣớc. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo
phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion của môi trƣờng và độ pH của
dung dịch. Khi điều ch nh độ pH và lực ion của môi trƣờng kết tủa ta có thể khống
chế đƣợc kích thƣớc của hạt. Tính đồng nhất hoá học của oxit thu đƣợc phụ thuộc
vào tính đồng nhất kết tủ của dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại
này theo cách riêng của mình, đó là sử dụng kết hợp hạt nano từ tính với muối
nhôm sulfat để lọc nƣớc. Kết quả hết sức mới mẻ và thú vị, các nhà khoa học đã sử
dụng kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 với muối nhôm sulfat (Al2(SO4)3 để lọc nƣớc,
Al2(SO4)3 khi tan trong nƣớc sẽ thuỷ phân tạo thành nhôm hydroxit (Al(OH)3) kết
tủa dạng keo. Kết tủa keo này có tác dụng nhƣ một tấm lƣới, khi nó lắng đọng thì
các chất bẩn mắc vào nó cũng bị kéo xuống theo kết quả là làm lắng đọng chất bẩn
và làm cho nƣớc trong hơn. Khi đã kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 với muối
Al2(SO4)3 dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài, các hạt nano từ tính bị hút xuống
dƣới, khi các hạt này đi xuống chúng kéo tấm lƣới, nhôm hiđroxit chuyển động
theo. Kết quả là nhôm hiđroxit lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không
dùng hạt nano từ tính. Hạt nano và phèn chua giúp quá trình lắng đọng chất rắn
trong nƣớc lên hàng chục lần.
Ngoài ra còn rất nhiều ứng dung trong y sinh nhƣ: Phân tách và chọn lọc tế
bào (ứng dụng ngoài cơ thể nhằm tách những tế bào cần nghiên cứu ra khỏi các tế
bào khác). Các ứng dụng trong cơ thể gồm: dẫn thuốc, nung nóng cục bộ và tăng
độ tƣơng phản trong ảnh cộng hƣởng từ.
Việc kết hợp chitosan và Fe3O4 tạo thành vật liệu nano nhằm kết hợp khả
năng hấp phụ tốt của chitosan và khả năng thu hồi vật liệu hấp phụ sau khi xử lý đã
đƣợc nghiên cứu nhiều trên thế giới và Việt Nam, các tác giả đã nghiên cứu tổng
hợp nano Fe3O4/chitosan và ứng dụng xử lý Pb2+ và Ni2+ đạt kết quả tốt[30; 38].
24
Luận văn thạc sĩ khoa học
Lê Thị Thanh Hà
1.5. Giới thiệu về các kim lo i xử lý
1.5.1 Crôm (Cr) [8,10,13,17,29,31]
Copyright: Tài liệu đại học ©