www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nƣớc; nền
kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đƣờng phát triển, một mặt chúng ta
đã gặt hái đƣợc rất nhiều thành công, nhƣng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô
nhiễm môi trƣờng, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới.
Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trƣờng đã tăng lên
đáng kể nhƣ một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất
lƣợng môi trƣờng. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng đƣợc coi là mối nguy
hiểm lớn đối với môi trƣờng bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào
quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập
vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lƣợng thấp [1, 2]. Trong các kim loại nặng
thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng
thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin
và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn
thƣơng gan, thận, loãng xƣơng, nhuyễn xƣơng và có thể gây ung thƣ [4] và indi tuy
không phân tán rộng rãi trong môi trƣờng nhƣng một số hợp chất của nó có thể gây
ung thƣ [5].
Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại
nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng
nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–
MS) … Nhƣng đó là những phƣơng pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền
và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan là
phƣơng pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lƣợng vết và siêu
vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phƣơng pháp Von -Ampe
hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực
màng thủy ngân (HgFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc. Nhƣng do
độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm
các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6]. Năm 1958, trong thông báo
1

trên thế giới có thể phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In và Pb (sử dụng chất
điện ly là nền đệm axetat và KBr hoặc nền đệm axetat và KI).

2


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến
tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)”
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan
anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit
bitmut (Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết Cadimi
(Cd), Indi (In) và Chì (Pb).
Nội dung của luận án:
Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực
paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE).
Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình
làm giàu cũng nhƣ quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ƣu xác định vết các kim loại
Cd, In và Pb bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên
điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc.
Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hƣởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện
cực Bi2O3-CNTPE.
Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của
phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc.
Áp dụng phƣơng pháp DP-ASV nghiên cứu đƣợc vào phân tích mẫu thực tế.
Điểm mới của luận án:
Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực

độ dòng pic (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời
gian đuổi oxi, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan…
Trong những điều kiện xác định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc/và định
lƣợng chất phân tích. Vì Ep đặc trƣng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên
dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân
tích trong dung dịch theo phƣơng trình:
Ip = k.C
Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích.

4


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Nhƣ vậy qua việc ghi đo cƣờng độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định đƣợc nồng
độ chất phân tích.
Trong phƣơng pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep),
ngƣời ta dựa vào phƣơng trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị
thế bán sóng E1/2 trên sóng cực phổ của chất phân tích.
Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phƣơng
pháp thƣờng là nhƣ sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion
kim loại phân tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong
những điều kiện thích hợp. Sau bƣớc làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện
hóa hòa tan, thƣờng là phân cực catot để ghi dòng hòa tan. Phƣơng pháp AdSV là
phƣơng pháp có độ nhạy rất cao và có thể xác định đƣợc nhiều chất vô cơ và hữu cơ
có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [29].
1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan
Một số kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan thƣờng sử dụng trong phƣơng
pháp SV gồm: Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC), Von-Ampe xung vi phân (DP),
Von-Ampe sóng vuông (SWV),…

làm việc. Khi xung thế đƣợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng
dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với
dòng Faraday vì: Ic ~ I0c.e-t/RC* và If ~ t-1/2; ở đây t - thời gian, R - điện trở, C* - điện
dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng nhƣ trên, dòng tụ điện ghi đƣợc trƣớc
lúc nạp xung và trƣớc lúc ngắt xung là gần nhƣ nhau và do đó, hiệu số dòng ghi
đƣợc chủ yếu là dòng Faraday. Nhƣ vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho
phép loại trừ tối đa ảnh hƣởng của dòng tụ điện.
So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe
xung vi phân có thời gian cân bằng thƣờng ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn
(từ 10-7 M đến 10-8 M) [23, 28].
1.1.2.3.

Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi
đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng đƣợc đo ở hai thời
điểm: thời điểm 1 (dòng dƣơng I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2). Dòng thu đƣợc là
hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực
làm việc [23].
So với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, tốc độ quét thế bằng tần số sóng
vuông 5-500Hz trong kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông nhanh hơn, còn giới hạn phát
hiện thì tƣơng đƣơng nhau (cỡ 10-7 M tới 10-8 M). Điểm thuận lợi chính của SWV
là tốc độ quét thế của nó cho phép ghi dòng Von-Ampe chỉ trong vài giây. Về mặt
lý thuyết, nền trong SWV thƣờng cho sự ổn định tốt hơn trong DP [23, 28].

6


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn




www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng
độ, pH của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện
cực, các thông số và kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan, ảnh hƣởng của oxi hòa
tan,…[23].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CỰC PASTE CACBON (CPE)
Năm 1958, trong thông báo khoa học ngắn của Ralph Norman Adams (Đại
học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại vật liệu điện cực mới - điện cực paste
cacbon (CPE). Từ đó tới nay, điện cực paste cacbon đã có một chặng đƣờng phát
triển liên tục với nhiều công trình đã đƣợc công bố và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong
phân tích điện hóa. Điện cực paste cacbon (CPE) đƣợc chế tạo từ một hỗn hợp bột
của graphit và chất kết dính (chất lỏng kết dính) hiện đã là một trong những vật liệu
điện cực phổ biến nhất đƣợc sử dụng làm các điện cực làm việc trong nghiên cứu và
phân tích điện hóa [7].
1.2.1. Vật liệu cacbon
Bột graphit: là thành phần chính của paste cacbon có các chức năng phù hợp
của một vật liệu điện cực trong các phép ghi đo điện hóa. Bột graphit có đặc điểm:
hạt kích thƣớc micromet, các hạt phân bố đồng đều, độ tinh khiết hóa học cao và
khả năng hấp phụ thấp. Chủng loại và chất lƣợng graphit đƣợc sử dụng cũng nhƣ số
lƣợng tổng thể của nó trong hỗn hợp bột paste graphit, đƣợc phản ánh trong tất cả
các thuộc tính đặc trƣng của các hỗn hợp tƣơng ứng [7, 78].
Graphit quang phổ: Cho đến nay, bột graphit quang phổ với hạt ở kích thƣớc
siêu nhỏ (thông thƣờng từ 5 - 20 μm) là vật liệu đƣợc sử dụng nhiều nhất, thƣờng
xuyên nhất để chế tạo CPE (80 – 90 %) [7, 25].
Các vật liệu cacbon khác: Cho đến nay, để chế tạo điện cực, ngoài bột graphit
và graphit quang phổ, hỗn hợp paste cacbon đã đƣợc chuẩn bị từ: bồ hóng và than,
axetylen đen, bột cacbon thủy tinh với các hạt hình cầu, kim cƣơng nghiền thành

graphit với nhau. Tuy nhiên, các vật liệu cacbon nói chung cần có chất kết dính để
liên kết với nhau bền chặt hơn. Các đặc tính cần thiết của một chất kết dính là: trơ
về mặt hóa học, có độ nhớt cao và biến động thấp, tan tối thiểu trong dung dịch
nƣớc, không phản ứng với các dung môi hữu cơ.
Cho đến nay, các chất kết dính đã đƣợc sử dụng là: Dầu nujol, hydrocarbon

9


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

béo và thơm, hidrocacbon halogen hoá, dầu silicon và mỡ, cao su silicon gần rắn,
chất lỏng ion [7, 31, 78].
1.2.3. Giới thiệu về điện cực paste cacbon (CPE)
Theo thông báo ban đầu của Adams, CPE đầu tiên đã đƣợc chế tạo từ 1g than chì
và 7 ml bromoform. Trong các nghiên cứu khác, tỷ lệ trộn phổ biến nhất trong paste
cacbon là 1,0 g bột than chì trộn với 0,5 đến 1,0 ml chất lỏng kết dính [54].
Tƣơng tự nhƣ bột nhão cacbon thông thƣờng nhƣng Ruzicka và cộng sự đã giới thiệu
vật liệu đƣợc gọi là “selectrodes” làm bằng thanh graphit xốp thấm với một dung môi
hữu cơ phù hợp (ví dụ nhƣ cacbon tetraclorua, cloroform và benzen). “Selectrodes” đã
chủ yếu đƣợc phát triển cho đo lƣờng điện thế. Một loại điện cực khác cũng đƣợc chế
tạo dựa trên paste cacbon là điện cực SPCEs (Screen-Printed Carbon Electrodes) với
nhiều ứng dụng trong lĩnh vực nghiên cứu điện hóa, đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích
môi trƣờng. SPCEs đƣợc làm bằng cacbon mực in (carbon inks printed) trên chất nền
trơ (ví dụ, gốm sứ hoặc vật liệu nhựa) với các đặc điểm: có thể sản xuất hàng loạt với
chi phí thấp, kích thƣớc nhỏ gọn và cấu hình phẳng.
Các loại CPE biến tính có thể kể đến gồm:
- CPE với bề mặt rắn không tan trong các dung môi hữu cơ. Điện cực này đƣợc
nhóm của Adams chế tạo và đã có những thành công đầu tiên trong nỗ lực làm thế
nào

Điện cực paste cacbon tạo màng kim loại cũng đƣợc sử dụng rất rộng rãi,
trong đó paste cabon nhƣ là chất nền cho màng thủy ngân, vàng, bitmut hoặc
antimon nhƣ là sự lựa chọn thay thế cho việc sử dụng điện cực rắn (glassic cacbon

10


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

hoặc đĩa vàng) trong phân tích điện hóa hòa tan để phân tích các kim loại nặng và
kim loại quý. Các cách tạo màng gồm:
- Tạo màng trực tiếp trên điện cực paste cacbon bằng chất tạo màng không có trong
thành phần chế tạo điện cực nhƣ màng Hg (HgF-CPE), màng vàng (AuF-CPE),
màng Bi (BiF-CPE), màng antimon (SbF-CPE) [7, 8, 13].
- Tạo màng bằng cách trộn trực tiếp kim loại hoặc oxit kim loại với paste cacbon
làm thành phần chế tạo điện cực, điện phân tạo màng nhƣ điện cực biến tính bằng
HgO (HgO-CPE), Bi2O3 (Bi2O3-CPE), Sb2O3 (Sb2O3-CPE), Bi (Bi-CPE), Sb (SbCPE) [11, 32, 33, 34, 64].
Một số loại điện cực paste cacbon mới:
- Dựa trên kỹ thuật Sol-gel là kỹ thuật liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi một
hệ thống từ precursor (là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo) thành pha
lỏng dạng Sol, sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel, M. I. Prodromidis và cộng sự đã
chế tạo Sol-gel-Bi bằng cách trộn (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS)
biến tính bitmut với tetraethoxysilane (TEOS) trong dung dịch NH3. Sơ đồ hình
thành Sol-gel-Bi thể hiện ở hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ hình thành Sol-gel-Bi
Trộn tiếp Sol-gel-Bi với Nafion trong ethanol và phủ lên điện cực than thủy
tinh. Ghi đƣờng cong cực phổ của Pb và Cd bằng kỹ thuật ASV sử dụng điện cực
chế tạo đƣợc thu đƣợc giới hạn phát hiện theo quy tắc 3σ là 1,3 µg/l đối với Pb và
0,37 µg/l đối với Cd, trong khi độ hồi phục của phƣơng pháp là 4,2 % đối với Pb (n

Ni2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Bi3+,….[7].
Bên cạnh các ion đơn, cũng có nhiều ion phức tạp nhƣ oxo-cation (ví dụ
,VO3+, ZrO2+), oxo-anion (HCrO4-, HAsO42-), hoặc phức polyhalide (AuCl4-, PtCl62- và
OsCl62-, hoặc I3-); CH3Hg+, C6H5Hg+, HgCl42-; BiI4- hoặc Fe (CN) 63/4- ,…[7, 40, 41].
Ngoài ra cũng có thể sử dụng CPE để xác định các hợp chất nhƣ: H2O2, O2,
Cl2, NOx, SO2, NH3, NH4+, NH2OH và NH3OH+, N2H4 và N2H5+,…Đóng góp nổi
12


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

bật của CPE là những nghiên cứu ứng dụng: xác định mƣời hai nguyên tố đất hiếm
(Y, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) và đồng thời xác định ba kim
loại nặng Os, Ir và Pt [7, 40, 42, 43].
Đối tƣợng phân tích các chất vô cơ của CPE rất đa dạng, trong đó mẫu nƣớc là
mẫu phổ biến nhất, bao gồm nƣớc tự nhiên nhƣ nƣớc biển, hồ, ao, sông, suối
khoáng, nƣớc ngầm trong hang, nƣớc mƣa; nƣớc máy, hoặc mẫu nƣớc thải công
nghiệp. Ngoài các mẫu nƣớc, CPE còn đƣợc sử dụng để phân tích các chất vô cơ
trong các mẫu: Đất, trầm tích, quặng, khoáng sản, bùn công nghiệp, kim loại và hợp
kim, một số dƣợc phẩm, mẫu thủy sản. Ngoài ra ngƣời ta còn có thể sử dụng CPE
trong phân tích vô cơ các mẫu tóc, vật liệu nổ TNT và nitro-xenlulozo, amoni
peclorat, các loại rƣợu, đồ uống, chiết xuất từ trà, gạch silicat, gốm thủy tinh [7, 56,
58, 59, 44, 46, 123].
1.2.4.2. Ứng dụng xác định chất hữu cơ và các hợp chất sinh học quan trọng
Bên cạnh việc phân tích vô cơ, CPE cũng đƣợc ứng dụng để phân tích các
nhóm chức hợp chất hữu cơ, thƣờng gặp nhất là nhóm chức amin thơm và phenol,
bao gồm cả các dẫn xuất sinh học quan trọng nhƣ catechol, ethanol. Phân tích các
chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng với các nhóm chức nhƣ: triazin và triazol,
cacbamat và dithiocacbamat, poly-cloro-(nitro-)phenol, các dẫn xuất halogen polyaromat vòng, photphat hữu cơ, muối amoni bậc bốn [7].
Ngoài ra CPE cũng đƣợc ứng dụng khá rộng rãi trong phân tích dƣợc để phân


14


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

1.3.2. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi -CPE)
Trong đa số trƣờng hợp, điện cực màng bitmut thƣờng đƣợc tạo ra trƣớc khi
tiến hành làm giàu các kim loại phân tích bằng cách điện phân dung dịch Bi(III) có
nồng độ từ 0,4 đến 100 ppm trong môi trƣờng đệm axetat (pH = 4,5) ở thế khoảng 0,3V ÷ -1,4 V trong thời gian từ 300 ÷ 600 s trên điện cực đĩa than thủy tinh với tốc
độ quay không đổi.
Trƣớc khi hình thành màng Bi, một số tác giả giới thiệu một giai đoạn để oxy
hóa các chất giả thiết hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc nhằm loại bỏ vết chất
phân tích từ điện cực graphit. Những điều kiện trƣớc khi tạo màng là áp thế 1 V
trong thời gian 30 s hoặc một chu kỳ điều hòa áp xung 1,6 V trong 120 s, sau đó áp
xung 1,8 V trong 60 s trong nền đệm axetat 50 mM (pH = 4,6).
Cũng có thể dùng màng nafion phủ lên bề mặt điện cực nền theo nhiều cách
khác nhau nhƣ nhúng điện cực nền vào dung dịch nafion và cho quay trong dung
dịch đó, mạ điện hóa hoặc phun dung dịch nafion lên bề mặt điện cực nền…Tiếp
theo là tạo màng kim loại trên bề mặt điện cực biến tính với nafion theo kiểu ex situ
hoặc in situ.
Một thuận lợi của phƣơng pháp ex situ là ứng dụng để nghiên cứu phức của
kim loại khi sự có mặt ion Bi(III) trong môi trƣờng có thể làm nhiễu các kết quả đo.
Điện cực ex situ Bi-CPE có ƣu điểm là linh hoạt, do quá trình tạo màng bitmut có
thể đƣợc kiểm soát độc lập bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình điện
phân, điện cực ex situ Bi-CPE không chỉ phù hợp để xác định lƣợng vết của các kim
loại khác nhau mà còn sử dụng để nghiên cứu phức kim loại. Một số điểm khó khăn
khi sử dụng điện cực ex situ Bi-CPE là khoảng thế làm việc hẹp. Điểm cuối của cửa
sổ thế tại thế âm đƣợc đánh dấu bằng việc giảm nồng độ H+, trong khi quá trình oxi
hóa của Bi không cho phép cửa sổ thế tại thế dƣơng. Cửa sổ thế rộng nhất tại pH =


(ppb)

tuyến tính (ppb)

(năm)

Nƣớc máy

0,5 (Pb)

2 - 5 (Pb)

[56]

3,9 (Cd)

5 - 600 (Cd)

(2010)

2 - 620 (Pb)

[57]

5 – 85 (Cd)

(2010)

5,6 - 45


Nƣớc máy

1,0

5 - 100

Nƣớc uống

[117]
(2011)

đóng chai
Pb, Cd

SW-ASV

10 - 80

[61]
(2007)

Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut ex situ để xác định
Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.1.
1.3.3. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)
Điện cực màng bitmut in situ đƣợc tạo ra bằng cách thêm trực tiếp Bi(III) vào
dung dịch phân tích, dung dịch Bi(III) nồng độ khoảng 250 ÷ 1000 ppm. Việc tạo
màng bitmut insitu cho phép giảm thời gian phân tích và đơn giản trong thao tác thí
nghiệm; hoạt tính điện hóa của màng kim loại giảm không đáng kể do không phải di
chuyển từ dung dịch này sang dung dịch khác; giảm khả năng nhiễm bẩn và luôn

tuyến tính (ppb)

(năm)

Pb, Cd

Pb

Pb, Cd

Pb, Cd

SWASV
SWASV
SWASV

SIA-

Nƣớc

vòi,

nƣớc

hồ

CRM

1,2 (Pb)
2,1 (Cd)


10 – 100

10 – 100

0 – 70 (Pb, Cd)

[62]
(2011)
[64]
(2011)
[84]
(2013)

[66]
(2008)

chai
In

Pb

Pb

Cd

DPP
SWASV
ASV


tích sông

17

(2000)
[102]

< 20
sông,

[68]

[14]
(2001)
[103]
(2010)


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Cd, Pb

ASV

Nƣớc sông

0,7-0,8

2 – 20



DP-ASV Nƣớc ngầm

Cd, Pb
Cd, Pb

Cd, Pb

SWASV
SWASV
SWASV

Gạo

Nƣớc
Sữa

Đất

0,62 (Cd)

1 - 110 (Cd)

[75]

0,8 (Pb)

1 - 130 (Pb)

(2008)


(2012)

0,8 (Pb)
0,5 (Cd)
0,12 (Pb)
0,1 (Cd)

1 – 60

2,5 – 25

[35]
(2012)
[51]
(2011)

1.3.4. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)
Trộn trực tiếp vật liệu nền (thƣờng là cacbon nhão) với Bi(III) (thƣờng là
Bi2O3 0,5 ÷ 7 % (về thể tích), có thể dùng bitmut aluminat, bitmut citrat, …) và cho
nhồi hỗn hợp trên vào điện cực làm việc. Trƣớc giai đoạn ghi đo, Bi (III) đƣợc khử
thành Bi kim loại, trong nền KOH 0,1 M ở thế -1,2 V trong vòng 120 ÷ 600 s theo
phản ứng:
Bi2O3 + 3H2O + 6e = 2Bi + 6OH-

18


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn



5(Pb),

(2009)

2,5 5 -150

(Cd) Tại pH = Tại pH = 4,5:
4,5: 10(Pb), 5 10 – 150
(Cd)
Pb

SW-ASV Nƣớc máy,

50 – 300

[117]

nƣớc uống

(2011)

đóng chai
Pb, Cd

SW-ASV Nƣớc
nƣớc

vòi, Dùng


(Pb), 3,2 (Cd);
Dùng

Bitmut

citrat
BiC6H5O7

Pb, Cd
Pb, Cd

SW-ASV Nƣớc sông
ASV

2,3 (Pb)

[70]

1,5 (Cd)

(2008)

Dùng Bi2O3

0-80 (Pb)

[50]

1,1 (Pb)


tố

màng

pháp

áp dụng

(ppb)

Khoảng
tuyến tính
(ppb)

Bi
Pb, Cd

In situ

Pb, Cd

In situ

SW-

Nƣớc sông

ASV
SIA



Pb, Cd

TLTK

SW-

(0,7) Pb, (Pb),

ASV

(1,5) Cd

-38,4
[84]

8,8 - 70,4 (2013)
(Cd)
2-10

Pb, Cd,
In

Cd

In situ

In situ

DP-ASV


7,5

[5]
(2012)

[79]
(2013)


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Trong điện cực CPE, ống nano cacbon đa tƣờng (multi-walled CNTs, kí hiệu
là MWCNTs) có thể đƣợc trộn với cacbon ink hoặc bạc ink hoặc cơ chất ceramic;
CNTs cũng có thể đƣợc tạo màng in situ hoặc ex situ. Điện cực Bi-CNTPE cho
khoảng nồng độ tuyến tính tốt khi xác định hàm lƣợng của các kim loại trong mẫu
thật với độ đúng và độ nhạy cao. Ngoài việc sử dụng để xác định hàm lƣợng Pb,
Cd,…điện cực này còn cho phép xác định đƣợc hàm lƣợng của phenol, polyphenol
dạng oxi hóa, enzym lactozơ dạng oxi hóa [53, 84, 120, 122].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut để xác
định Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.4.
1.3.6. Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)
Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut cũng đã đƣợc nghiên cứu đã thể
hiện nhiều tính ƣu việt nhƣ: độ chính xác cao, giới hạn phát hiện thấp (ng/ml) [84].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính bột nano bitmut để xác định
Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.5.
Bảng 1.5. Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)
Nguyên tố
Pb, Cd
Pb, Cd

CRM, nƣớc vòi

(1,7) Cd,

(2009)

(0,16)Pb,

[52]

(0,09) Cd

(2001)

(0,21)Pb

[32]

(0,15) Cd

(2012)

SW-ASV
SW-ASV

LOD (ppb)

Sữa

SW-ASV

mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu
parafin và Bi2O3 có những ƣu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao
mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo không
cần thêm dung dịch Bi3+ vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi đo, có thể sử
dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly.
1.4. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Cd, In VÀ Pb
1.4.1. Ứng dụng và độc tính của cadimi
Khoảng 3/4 cadimi (Cd) sản xuất ra đƣợc sử dụng trong các loại pin (đặc biệt
là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp
sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic [9].

22


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Cd phát tán vào khí quyển, xâm nhập vào nguồn nƣớc qua nguồn tự nhiên và
nhân tạo. Trong khi nguồn tự nhiên chính là núi lửa, bụi đại dƣơng, đá bị phong hóa
thì nguồn nhân tạo là công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu. Trong nƣớc thải công
nghiệp hóa chất, luyện kim thƣờng có Cd và Cd từ các nguồn nƣớc thải đó thƣờng
nhiễm vào nƣớc thiên nhiên, đặc biệt nƣớc bề mặt. Trong nƣớc Cd ở dạng ion đơn
trong môi trƣờng axit, và ở dạng ion phức (xianua, tactrat) hoặc dƣới dạng không
tan (hidroxit, cacbonat) trong môi trƣờng kiềm.
Cd và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ
với nồng độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng nhƣ trong các hệ
sinh thái. Chúng can thiệp các quá trình sinh học có chứa magie và canxi. Đặc biệt
là trong con ngƣời, do Cd và Zn có kích thƣớc và điện tích giống nhau nên khi bị
nhiễm Cd2+, nó thay thế vai trò của Zn trong các enzym và tích tụ trong xƣơng, thận
và gan dẫn đến gây độc sau khi kéo dài thời gian tiếp xúc. Các enzym bị ion Cd2+
tác động là: adenozin, triphotphataza, ancohol dehidrogenaza, amilaza, cacbonic

thể đƣợc thực hiện bởi “Phytochelatins” (kí hiệu là PCn). Các nhóm thiol của PCn
hình thành phức với kim loại làm bất động kim loại do đó giảm độc tính của nó và
làm cho nó dễ loại bỏ. Hiện nay các cây có nguồn gốc PCn đang đƣợc sử dụng để
phát triển một công nghệ gọi là “Phytoremediation” có khả năng làm giảm các vấn
đề ô nhiễm đất và nƣớc. PCn đƣợc tìm thấy trong một số loại nấm, tảo biển…[4].
1.4.2. Ứng dụng và độc tính của indi
Indi (In) đƣợc ứng dụng trong sản xuất màng mỏng từ oxit thiếc indi cho
màn hình tinh thể lỏng; sản xuất các hợp kim có điểm nóng chảy thấp; một số hợp
chất của indi nhƣ antimon indi, photphua indi, nitrua indi là các chất bán dẫn với
các tính chất hữu ích; ...
In tinh khiết ở dạng kim loại đƣợc nhiều nguồn tài liệu cho là không độc hại.
Trong công nghiệp bán dẫn và hàn kim loại, những nơi mà độ phơi nhiễm indi là tƣơng
đối cao, vẫn chƣa có báo cáo nào cho thấy nó gây ra các hiệu ứng phụ độc hại.
Nhƣng cũng có một số chứng cứ chƣa đƣợc xác nhận cho rằng indi có độc tính
thấp. Một số tài liệu cho rằng indi độc hại và có thể gây ung thƣ. Ví dụ, triclorua
indi khan (InCl3) là độc hại; photphua indi (InP) là độc hại và bị nghi ngờ là chất
gây ung thƣ [9].

24


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

1.4.3. Ứng dụng và độc tính của chì
Chì (Pb) là một trong những kim loại đầu tiên đƣợc nấu chảy và sử dụng. Chì
lần đầu tiên đƣợc khai thác ở Thổ Nhĩ Kỳ khoảng 3500 trƣớc Công nguyên. Trong
thực tế, con ngƣời tiếp xúc với Pb thông qua không khí, nƣớc, đất, thực phẩm và
các sản phẩm tiêu dùng [3].
Pb đƣợc sử dụng nhiều trong chế tạo acqui, làm chất nhuộm trắng trong sơn,
chất tạo màu đỏ và vàng trong tráng men, sử dụng làm các tấm ngăn chống phóng


(CH2 )2 C
H 2C

C

C

(CH2 )2

COOH

CH
N H

Delta- aminolevulinic axit

Porphobilinogen

(ALA – dehidraza enzim)

25