www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

PHẠM THỊ THU GIANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO
QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội-2015


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC
------------

PHẠM THỊ THU GIANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO

Là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong
suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực
của người thầy đến nghiên cứu sinh.
Đặc biệt cảm ơn các anh, chị, em trong Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt,
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và Phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí
nghiệm, một số kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm, … để tôi hoàn
thành tốt chương trình nghiên cứu của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp
thuộc Khoa CN Hóa học – Trường ĐHCN Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để
tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh
thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa
học.
TÁC GIẢ

Phạm Thị Thu Giang


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………...

1


7

1.2. Xúc tác FCC………………………………………………………………..

16

1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC………………………………………….

16

1.2.2. Nguyên nhân gây suy giảm hoạt tính xúc tác………………………....

21

1.3. Điatomit…………………………………………………………………....

22

1.3.1. Thành phần hóa học của điatomit……………………………………..

22

1.3.2. Cấu trúc của điatomit………………………………………………….

23

1.4. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO)………………………………………..

23


2.2. Tổng hợp xúc tác…………………………………………………………..

37

2.2.1. Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ……………………

37

2.2.2. Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil…………………………

39

2.3. Các phương pháp đặc trưng xúc tác………………………………………..

43

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)………………………………

43

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)……………………………

44

2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ…………………

45

2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)…………………………….


2.4. Phân tích nguyên liệu và sản phẩm………………………………………..

53

2.4.1. Phân tích rơm rạ……………………………………………………….

53

2.4.2. Phân tích nguyên tố……………………………………………………

54

2.4.3. Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng hữu cơ………………………....

55

2.4.4. Phương pháp phân tích sắc ký khí GC/MS……………………………

55

2.5. Nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ…………………………………………….

56

2.5.1. Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………..

56

2.5.2. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)…………………………………...



71

3.1.2.2. Thành phần hóa học………………………………………………

71

3.1.2.3. Phổ hồng ngoại (IR)……………………………………………....

72

3.1.2.4. Phân tích nhiệt rơm rạ …………………………………………....

73

3.1.3. Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………..

74

3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác………………………………………....

74

3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác……………………………………………..

76

3.1.4. Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng……………………………..

80


98

3.2.2. Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác…………………………..

103

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol…………….

104

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa
guaiacol…………………………………………………………………………… 107
3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol………

109

3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác………………….... 110
3.2.2.5. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang…………………………………

111

3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim
loại quý Pt/SiO2 và Ru/SiO2………………………………………………………. 113
3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil)……………………………..

114

KẾT LUẬN………………………………………………………………………. 118
Đóng góp mới của luận án………………………………………………………. 120

Gas Chromatography Mass Spectometry (Sắc ký khí ghép khối phổ)

HDN:

Hydrodenitrogenation (Hidro đề nitơ hóa)

HDO:

Hydrodeoxygenation (Hydro đề oxi hóa)

HDS:

Hydrodesunfonation (Hydro đề sunfo hóa)

MAS NMR: Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt
nhân rắn)
SEM:

Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM:

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TPD-NH3:

Khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ

TPR-H2:



Bảng 1.4. Thành phần hóa học chính trong dầu sinh học………………………....

26

Bảng 1.5. Năng lượng hoạt hóa và năng lượng liên kết của một số hợp chất chứa
oxy…………………………………………………………………………………

27

Bảng 1.6. Tổng hợp những hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng HDO…………...

28

Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu xúc tác tổng hợp cho phản ứng HDO………………...

43

Bảng 3.1. Hàm lượng một số kim loại nặng trong xúc tác FCC biến tính và FCC
mới………………………………………………………………………………...

65

Bảng 3.2. Thành phần nguôn tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa…..

67

Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của rơm rạ……………………………………...

71


81

Bảng 3.12. Thành phần nguyên tố của sản phẩm hữu cơ (% theo khối lượng).......

82

Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cấu trúc Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)……….

85

Bảng 3.14. Thành phần hóa học của các xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S)…..

86

Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng của cấu trúc xúc tác………………………….

93

Bảng 3.16. Thành phần hóa học của các xúc tác………………………………….

94

Bảng 3.17. Các thông số đặc trưng cấu trúc………………………………………

100


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn



114

Bảng 3.26. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO…………….

115

Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố………………………………………….. 117


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ ……………………………………….

4

Hình 1.2. Sơ đồ quá trình chuyển hóa
xenlulozơ…………………………………...

5

Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc
tác……………………………...

12

Hình 1.4. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ trên xúc tác axit
rắn……………………….


Hình 2.4. Quy trình tổng hợp SBA-15……………………………………………

41

Hình 2.5. Quy trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm…………………….

42

Hình 2.6. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể……………………………….

43

Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp thụ khử hấp phụ……………………..

46

Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V………………………………...

46

Hình 2.9. Sơ đồ phương pháp SEM………………………………………………

47

Hình 2.10. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân…………………………………………

56

Hình 2.11. Hình ảnh hệ thiết bị nhiệt phân……………………………………….



62

Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y
chuẩn………………………………………………………………………………

63

Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b)………………………...

63

Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu FCC thải……………………………………………

64

Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu FCC biến tính………………………………………

64

Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu FCC thải và FCC biến tính……………….

65

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và phân bố kích thước
mao quản của mẫu xúc tác FCC biến tính………………………………………...

66

Hình 3.9. Ảnh SEM của điatomit (A) và điatomit axit hóa (B)…………………..

sản phẩm………………………………………………………………………….

77

Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản
phẩm………………………………………………………………………………

78

Hình 3.18. Hình ảnh các phân đoạn sản phẩm hữu cơ……………………………

81

Hình 3.19. Giản đồ XRD của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………..

83

Hình 3.20. Ảnh TEM của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……………

84

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ và đường phân bố
đường kính mao quản của hai xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)……………

84

Hình 3.22. Phổ FTIR của xúc tác Ni-SiO2 (S) và NiCu-SiO2 (S)………………...

85



Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt khử hấp phụ của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và
NiCu-SiO2 (S), NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)……………………………

93

Hình 3.31. Phổ EDX của xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SBA-15 (S)………….

94

Hình 3.32. Quang phổ XPS của A: NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCuSBA-15(S)………………………………………………………………………...

96

Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác NiCu/SiO2 (T) và NiCu-SiO2 (S),
NiCu-SBA-15 (S), NiCu-SBA-15 (T)…………………………………………….

97

Hình 3.34. Giản đồ XRD của các xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T)…..

98

Hình 3.35. Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) và của xúc tác
NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D)…………………………………………

99

Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ của chất mang SiO2,
SBA-15, và của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T)……………………….

Hình 3.44. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), NiCu/SiO2(T)………...

110

Hình 3.45. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15………... 111
Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T)……………. 116


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng
tăng mà nguồn nhiên liệu chính đang được sử dụng là nhiên liệu hóa thạch từ dầu mỏ
được khai thác triệt để, ngày càng cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà
kính. Do vậy nhiên liệu tái tạo như etanol sinh học, diesel sinh học (từ mía, tinh bột
sắn, dầu - mỡ động thực vật) hoặc dầu sinh học bio-oil (từ nguồn gốc sinh khối biomass) đang được đặc biệt quan tâm, có thể thay thế một phần nhiên liệu từ dầu mỏ
[1]. Trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện đang sử dụng một phần nhiên liệu sinh
học như trong E5, E10 (xăng chứa 5%, 10% etanol sinh học) và B5, B10 (diesel chứa
5%, 10% diesel sinh học) và tiến tới nâng cao tỷ lệ trên. Tuy nhiên, việc sản xuất
etanol sinh học chủ yếu từ nguồn tinh bột sắn, gây ảnh hưởng đến an ninh lương thực
quốc gia cũng như vấn đề gây ô nhiễm môi trường (đất bạc màu, xử lý chất thải rắn,
lỏng từ nhà máy sản xuất etanol,…). Một trong những quá trình sản xuất nhiên liệu
sinh học khả thi là quá trình nhiệt phân sinh khối (biomass) như các phụ phẩm hoặc
phế thải trong sản xuất, sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ, phế thải nông lâm nghiệp (rơm
rạ, trấu, bã mía, thân ngô, mùn cưa, gỗ vụn,…) do nguồn nguyên liệu này phong phú
và không ảnh hưởng tới vấn đề an ninh lương thực.
Nhiệt phân biomass là quá trình cracking hợp chất lignoxenlulozơ chứa trong
biomass nhằm tạo ra dầu thô sinh học (bio-oil), khí và than. Hiện nay, bio-oil được

nghiên cứu tổng hợp một số chất xúc tác để định hướng cho quá trình hydro đề oxy
hóa (HDO) cũng đang là một hướng đi mới. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là
các kim loại quý trên chất mang như Pt, Ru, Pd trên chất mang silica, alumina,
ziriconia… Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi
và tái sử dụng [3,4]. Việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý
hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni-Cu,
Ni-Mo, Ni-Co,…trên chất mang hiện đang được đặc biệt chú ý nghiên cứu và phát
triển [5,6]. Theo các tài liệu đã công bố mới đây, hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu
đang được đánh giá là có nhiều ưu điểm nhất với những tính chất ưu việt mà hệ xúc
tác đơn kim loại Ni không có được.
Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ là rất dồi dào với sản
lượng khoảng 30 triệu tấn/năm và chúng chủ yếu được xử lí bằng cách đốt để lấy tro
bón cho đồng ruộng. Tuy nhiên việc đốt trực tiếp rơm rạ trên cánh đồng đã gây ô
nhiễm trầm trọng đối với môi trường như tạo khói, bụi đồng thời phát thải ra một
lượng rất lớn khí CO2, CO và CH4 gây ảnh hưởng hiệu ứng nhà kính. Do đó việc sử

2


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

dụng rơm rạ như một nguồn sinh khối vừa làm nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa
thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa góp phần giải quyết vấn đề ô
nhiễm môi trường đang rất được quan tâm. Cho đến nay, chưa có công trình nào liên
quan đến tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ bằng phương pháp nhiệt phân
rơm rạ và nâng cấp bio-oil có sử dụng xúc tác. Đây là một hướng đi mới có nhiều ưu
điểm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có giá rẻ, đáp ứng được một số tiêu chí của Hóa
học xanh góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch
với hiệu suất và chất lượng cao, từng bước thay thế nhiệu liệu dầu khoáng.
Xuất phát từ những thực tế trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng

1.1.1.Rơm rạ
Biomass nói chung và rơm rạ nói riêng có nguồn gốc thực vật là sản phẩm của quá
trình quang hóa từ các thành phần có sẵn trong không khí: CO2, nước và ánh sáng
[7,8]. Thông qua quá trình quang hợp, chlorophyll trong thực vật đóng vai trò như một
chất xúc tác quang hấp thu ánh nắng mặt trời thực hiện quá trình chuyển hóa khí CO2
trong không khí và H2O tạo thành cacbonhydrat ở dạng (CH2O)x:

Thành phần của rơm rạ
Rơm rạ là một dạng biomass, chiếm khoảng 62,6% trong tổng khối lượng
biomass ở Việt Nam. Rơm rạ có thành phần bao gồm các chất cấu tạo nên thành tế
bào: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và các chất trong tế bào: chất béo, dầu, nhựa,
photpholipit, glyconlipit, xetoit …[9].

Hình 1.1. Thành phần hóa học của rơm rạ [10]
Sau quá trình thu hoạch thóc lúa, phần thân cây lúa chính là rơm rạ được thải ra .
Rơm rạ chiếm hơn 50% tổng trọng lượng cây lúa, để thu được một tấn thóc thì tương
ứng sẽ thu được 1,35 tấn rơm rạ trên cánh đồng [11].

4


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Thành phần hóa học và thành phần nguyên tố của rơm rạ cụ thể như sau:
 Thành phần hóa học
+ Xenlulozơ (~60%), hemixenlulozơ (~25%), lignin (~14%), chất béo (~1,9%) và
protein (~3,4%).
+ Hơi ẩm: thông thường chiếm khoảng 10% khối lượng. Tuy nhiên, nước tự do có
trong rơm rạ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện bảo quản và điều kiện môi trường.
+ Các hợp chất trích ly bao gồm: chất béo, sáp, phenolic, pectin, chất nhầy, nhựa,…có

chúng thành nhiên liệu và hóa chất. Do vậy cần phát triển một hệ thống các chất xúc
tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao để tạo thành các sản phẩm mong muốn có giá trị.
Thủy phân
Khi thủy phân rơm rạ thường sử dụng xúc tác là một dung dịch axit mạnh,
xenlulozơ và hemixenlulozơ có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần
như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy
phân khắc nghiệt. Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và hóa chất [10].
Xúc tác cho quá trình này thường là xúc tác axit Lewis, là các muối clorua của
các kim loại chuyển tiếp như: CrCl3, FeCl3, CuCl2, AlCl3 hoặc là một cặp của các
muối clorua của chúng (ví dụ CuCl2 và CrCl3). Sản phẩm của quá trình hóa lỏng rơm
rạ có xúc tác tạo ra một hỗn hợp phức tạp các sản phẩm lỏng cùng với khí, cặn rắn và
nhựa. Do đó quá trình trích ly với nhiều bước phức tạp sử dụng nhiều loại dung môi
nên sản phẩm dầu sinh học từ quá trình này hiện nay không có hiệu quả kinh tế khi so
sánh với giá thành của diesel hay xăng được sản xuất từ dầu khoáng.
Khí hóa
Quá trình khí hóa rơm rạ được tiến hành ở nhiệt độ cao cùng với sự điều khiển
lượng oxy phù hợp giống như quá trình oxy hóa không hoàn toàn. Nếu sử dụng oxy
không khí thì sản phẩm sẽ bao gồm cả N2 do đó cần phải tách và làm sạch sản phẩm.
Quá trình khí hóa còn tạo thành một lượng nhỏ nhựa, chủ yếu là do sự ngưng tụ các
hydrocacbon thơm. Để tránh vấn đề này và tăng hiệu suất quá trình thì tiến hành quá
trình khí hóa trong nước siêu tới hạn, quá trình này được gọi là khí hóa hơi (steam
gasification) và được mô tả bởi phản ứng sau [4]:

6


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

0,59 C6H12O6 + 0,7 H2O  1,42 CH4 + 2,12 CO2 + 1,4 H2
Sự có mặt của hơi nước làm tăng độ hòa tan của xenlulozơ trong nước siêu tới

www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Nhiệt phân chậm
Tốc độ gia nhiệt trong quá trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân khoảng
500oC. Thời gian lưu của hơi nhiệt phân khoảng từ 5-30 phút nên sản phẩm hơi không
thoát ra ngay mà tiếp tục phản ứng tạo ra than hoặc sản phẩm lỏng. Hiệu suất sản
phẩm lỏng vừa phải khoảng 35-45%.
Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao, hiệu suất tạo dầu và
khí thấp [14,16]. Phương pháp này thường áp dụng cho hệ thiết bị tầng cố định, thiết
bị đơn giản, dễ vận hành.
Nhiệt phân nhanh
Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có tốc độ gia nhiệt và làm
lạnh nhanh để ngăn cản quá trình biến đổi sâu của sản phẩm, nhiệt độ nhiệt phân vào
khoảng 500-650oC, thời gian lưu ngắn, khoảng từ 0,5-5 giây. Do quá trình phân hủy
xảy ra nhanh, ở nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này
khi được làm lạnh, một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil). Quá trình
này thường được sử dụng với hệ thiết bị tầng sôi [15,17].
Nhiệt phân flash
Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác nhiệt phân chậm và nhiệt
phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt khi nhiệt phân flash cực nhanh
vào khoảng 5000oC/phút và thời gian lưu rất ngắn (dưới 1giây). Vì vậy, trong suốt quá
trình nhiệt phân, sự mất nhiệt là rất ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí
tăng. Nhiệt phân flash cho 70-75% sản phẩm là dầu sinh học.
Đây là phương pháp ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu, tuy nhiên
công nghệ này còn khá mới mẻ, phức tạp, giá thành thiết bị cao.
1.1.3.2. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân
Sản phẩm khí
Thành phần: CO2, CO, metan, hydro, etan, etylene… và hơi nước. Trong đó chủ
yếu là CO2 (53%), CO (39%), hydrocacbon (6,7%, bao gồm cả metan) và 0,8% H2.
Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm

toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như
naphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng)...[1]. Sự phân bố của các
hợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều kiện nhiệt phân.

9


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Bio-oil đi từ các nguyên liệu sinh khối khác nhau cũng mang các đặc tính khác
nhau. So với dầu thô, dầu sinh học có khối lượng riêng lớn hơn khá nhiều. Sự khác
nhau về các tính chất và thành phần một số nguyên tố được thể hiện qua bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số chỉ số và thành phần của dầu sinh học và dầu thô[18-20]
Thành phần (%
khối lượng)

Bio-oil

Dầu thô

Nước [%]

15–30

0.1

pH

2.8 –3.8




11


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

tranh làm thay đổi phân bố và hiệu suất sản phẩm. Ngoài ra cơ chế của quá trình nhiệt
phân rơm rạ cũng thay đổi khi nhiệt phân có hoặc không có xúc tác.
Nhiệt phân không xúc tác
Cơ chế của quá trình nhiệt phân rơm rạ không xúc tác thực chất là theo cơ chế
gốc. Trong các thành phần chính của rơm rạ thì xenlulozơ được nghiên cứu rộng rãi
nhất do xelulozơ là thành phần chiếm chủ yếu và nó cũng là thành phần ít phức tạp và
xác định nhất của rơm rạ. Xenlulozơ là nguồn hình thành chủ yếu các sản phẩm nhẹ,
dễ cháy và giống nhiên liệu nhất. Theo Chun-Hui Zhou và các cộng sự [12] cơ chế
nhiệt phân xenlulozơ chủ yếu theo con đường sau:

Hình 1.3. Cơ chế nhiệt phân xenlulozơ không xúc tác [12]
Khi tiến hành nhiệt phân hemixenlulozơ cũng cho ra các hợp chất tương tự như
đối với xenlulozơ. Tuy nhiên, so với xenlulozơ, hemixenlulozơ không ổn định nhiệt do
không có trạng thái tinh thể giống như xenlulozơ. Sự phân hủy nhiệt của
hemixenlulozơ cũng diễn ra trong hai bước. Đầu tiên là quá trình bẻ gãy các sợi

12