www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC
---------- *** ----------

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu
sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá
trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016
a


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC
---------- *** ----------

Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

TS. Đặng Thị Tuyết Anh

c


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng
Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ
này. Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình
làm luận án;
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ
những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh
nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin
tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội ngày tháng năm 2016
Nghiên cứu sinh

Vũ Đình Duy

d

1.3. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL ..........................24
1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
.......................................................................................................................................29
1.4.1. Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp
biodiesel .........................................................................................................................29
1.4.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat ..........31
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................46
2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT .........................................................................46
2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON
DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC.................................................................................46
2.2.1. Xác định khối lượng phân tử ...............................................................................46
2.2.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) ..................................................47
2.2.3. Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) ..................................................49
2.2.4. Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86)..........................................................49
2.2.5. Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong
nước theo TCVN 3732-82)............................................................................................50
2.2.6. Xác định độ tro (TCVN 173:1995) .....................................................................50
2.2.7. Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) ..................................................................51
2.2.8. Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) ...................................................................52
2.2.9. Xác định dung riêng (TCVN 200-86) .................................................................53
2.3. CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA ........................................................55
2.3.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” .........55
e


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

2.3.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa ...........................................56
2.4. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC
CACBON HÓA .............................................................................................................56

KẾT LUẬN .................................................................................................................124
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .............................o Marciniuk and Ulf
Schuchardt (2008) Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia,
Bioresource Technology, 99, 6608-6613.
135


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

[126]. Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi and Kazushi Arata (2004) Biodiesel fuel
production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric
pressure, Catalysis Communications, 5, 721-723.
[127]. Ali Alsalme, Elena F Kozhevnikova and Ivan V Kozhevnikov (2008)
Heteropoly acids as catalysts for liquid-phase esterification and transesterification,
Applied Catalysis A: General, 349, 170-176.
[128]. John Matthiesen, Thomas Hoff, Chi Liu, Charles Pueschel, Radhika Rao, JeanPhilippe Tessonnier (2014) Functional carbons and carbon nanohybrids for the
catalytic conversion of biomass to renewable chemicals in the condensed phase,
Chinese Journal of Catalysis, 35(6), 842-855.

136


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

PHỤ LỤC
Phụ lục I. CÁC PHỔ FT-IR

Ký hiệu mẫu
Tên mẫu
M2

C500 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa
M19
C500 Đường
M20
C500 Đường sunfo hóa

137


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

M2

M4

95
90

90

45

4000

3412.0

3438.1

30


3696.6

3844.6

50

1627.6

65

60

1724.1

70

70
3808.7 3790.7

75

3789.5

%Transmittance

%Transmittance

80

1029.3


2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

138


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

M5

3856.6

568.3

90



2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 4.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

139


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

100

M6

95


65
60
55
50
45

3422.8

%Transmittance

80

40
35
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

%Transmittance

85

55
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 4.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00



3755.9

75

70

3451.6

%Transmittance

90

65
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500


1631.0

92

3863.2 3848.1

%Transmittance

94

670.5

3898.7
3832.4 3814.7
3794.9
3744.8
3720.3 3705.1
3684.4 3664.2 3643.1

96

84

82
4000

3500

3000



80

50

1031.8
1231.3

1710.6
1610.6

55

3414.8

60

3575.7

3657.9 3642.2

65

1382.6

70

434.4

760.2

Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

144


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

95

M11

1627.8

75

607.8

2925.3

3843.5

70
65
60
55
3452.1


500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

145


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

M12

90

70

1033.7
1236.0

3412.5

40

1709.1

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

146


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

95

M13

561.0
1261.0

75

1627.9

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

147

435.3

90


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

M14

90

464.6


80

30
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

148


874.0
808.6
749.3

88

3667.4

76

1617.1

%Transmittance

90

74
72
70
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1610.1

65
60

489.7

761.1
1034.0

1430.7

1710.4

70

2922.0

75

3970.4
3915.7 3900.0
3835.3
3812.6

80

3946.6

%Transmittance



www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

M17

95

1627.4

80

746.7

1168.8

3755.7

85

75
70
65
60
3442.3

%Transmittance

870.7



www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

M18

95
90
85

55

599.9

3429.2

50

1167.1

1600.5

60

1442.9

65

1707.3

70

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

152


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

M20

95
90

65

464.0

1029.3
1614.2


3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

153


www.DaiHocThuDauMot.edu.vn

Phụ lục II. CÁC GIẢN ĐỒ XRD

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Starch-400
270

5

10

20

30

40

50

2-Theta - Scale
File: Toan BK mau Starch-400.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Sugar-400-S
250
240
230
220
210
200
190
180
170
160

Lin (Cps)

150

154